德国国家科学与工程院院士Oliver G. Schmidt团队：薄膜工程打造自组装3D同轴微流控结构赋能生物电子电源

Thin-Film-Engineered Self-Assembly of 3D Coaxial Microfluidics with a Tunable Polyimide Membrane for Bioelectronic Power

Aleksandr I. Egunov*, Hongmei Tang, Pablo E. Saenz, Dmitriy D. Karnaushenko, Yumin Luo, Chao Zhong, Xinyu Wang, Yang Huang, Pavel Fedorov, Leandro Merces, Minshen Zhu*, Daniil Karnaushenko*, Oliver G. Schmidt*

Nano-Micro Letters (2026)18: 342

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02188-7

本文亮点

1. 应变诱导的自组装策略：通过自下而上的应变诱导自组装方法，将二维薄膜堆栈直接转变为三维同轴“瑞士卷”微系统，避免了复杂逐层加工。

2. 单片集成的可编程质子交换组件：单片集成了经光刻图案化、化学可调的聚酰亚胺纳米薄膜，作为可编程的质子交换组件，实现功能与结构的一体化。

3. 高功率密度的超紧凑生物电源：生物电子电源在仅 0.80 µL 活性体积和 4.16 mm² 基底面积内，实现了约 3.1 mW cm⁻³ 的体积功率密度，达到世界前列。

4. 双模式运行与高良率的通用架构：可持续双模式运行将微生物代谢与发电过程解耦，消除生物污损并提升长期稳定性。该平台制造良率 >85%，为可集成生物杂化器件提供了通用架构。

研究背景

微型生物电子电源，尤其是基于微生物燃料电池(MFC)的能量转换器件，凭借其利用可再生有机物发电、工作条件温和等优势，在自主微系统、植入式医疗设备和环境传感器等领域展现出巨大的应用潜力。然而，传统MFC在向微尺度集成时面临两大核心问题：一是微生物直接附着电极形成非活性生物膜层，导致内阻逐渐增大；二是常规质子交换膜(如Nafion)成本高昂、与标准微加工工艺兼容性差，难以在亚微升体积内实现可靠的离子传导与流体隔离。这两个问题严重制约了微型MFC的功率密度、长期稳定性及与微电子系统的集成能力。针对上述挑战，研究者发展了多种策略。例如，采用无膜层流设计以规避质子膜的问题，但该方法需要毫米级电极间距，反而增加了欧姆内阻，抵消了微型化的优势。另一类策略是在平面层状架构中集成替代膜材料(如纤维素、聚偏氟乙烯等)，但这些材料的界面阻抗高、规模化制备困难。近年来，聚酰亚胺(PI)因其机械强度高、生物相容性好且与光刻工艺兼容，成为极具潜力的质子交换膜候选材料。然而，单层PI膜在未经处理时离子电导率极低，而过度水解又会导致机械脆化。更重要的是，如何将可调谐的PI膜、高表面积电极以及独立流体通道同时集成到一个超紧凑的三维(3D)微流控构型中，现有平面工艺难以实现。在实际工况下，微型MFC还同时面临生物污损(微生物在膜表面形成生物膜)和有机分子吸附的双重威胁，导致性能衰减。因此，如何在自下而上的微加工框架内，通过薄膜工程实现3D同轴微流控结构的自组装，并将可编程的质子交换膜与高曲率电极一体集成，同时提供一种能够解耦微生物代谢与发电过程的运行模式，成为该领域迈向实用化微型生物电子电源的关键挑战。

内容简介

针对微型生物电子电源中微生物污损、质子交换膜集成困难以及生物代谢与发电过程相互干扰的性能衰减瓶颈，德国开姆尼茨工业大学Oliver G. Schmidt团队跳出传统平面层叠或微生物直接接触电极的架构，提出一种基于薄膜工程应变诱导自组装的3D同轴“瑞士卷”微流控设计策略。他们通过光刻图案化制备含聚酰亚胺、水凝胶及电极的多层薄膜，在选择性溶解牺牲层后，利用残余应力驱动薄膜自卷曲，形成内阴极与外多绕组阳极的同轴微通道。其中，聚酰亚胺纳米薄膜经可控碱处理后质子交换电阻可从>1 MΩ调至约250 Ω。进一步，团队开发了双模式运行方案：微生物模式利用酵母还原介体发电，无细胞模式直接使用预还原介体供电，两者输出功率相当(约1.7 μW)。该设计将微生物代谢与电化学反应物理分离，从源头杜绝生物膜污损。实验表明，有机污损仅使膜阻抗增加约19%，生物污损则增加约300%，而经流动清洗后聚酰亚胺膜几乎恢复初始电阻(残余+5~6%)。该平台在0.80 µL活性体积和4.16 mm²占地面积内实现约3.1 mW/cm³的体积功率密度，制造良率>85%，为可集成生物电子电源提供了全新架构。

图文导读

I 自组装3D同轴微流控平台的构建与表征

为了在超紧凑体积内集成可调谐质子交换膜、三维电极和独立流体通道，本研究发展了一种基于应变诱导自组装的薄膜工程策略。多层薄膜堆栈依次旋涂于玻璃衬底上，包括约500 nm的牺牲层(氯化镧水溶液)、约950 nm的水凝胶层(HEMA共聚物)以及约1.3 μm的聚酰亚胺(PI)结构层，其间通过光刻图案化集成金薄膜电极和SU‑8隔离柱(间隙5–50 μm)。在选择性溶解牺牲层后，水凝胶吸水膨胀与残余应力协同驱动平面薄膜自发卷曲，形成内阴极通道与外多绕组阳极通道的同轴“瑞士卷”微管，长度约12 mm，直径250–500 μm，制造良率超过85%。卷曲后的微管经樟脑辅助干燥法缓慢置换水分，避免毛细力导致结构坍塌。

随后，将同轴微管精确对准并封装于PDMS微流控芯片中。通过辅助侧通道注入未固化的PDMS预聚物并快速热固化，实现选择性密封，同时保留开放的绕组间通道。灌注实验显示，内通道和外通道可独立注入不同颜色荧光染料而互不渗漏，证实两套流体回路完全隔离。电化学阻抗谱表征表明，所集成的平行板电极在生理相关离子强度范围内展现出最低阻抗和最稳定的电容响应，适用于后续能量转换。

质子交换膜的性能通过可控碱处理进行调谐。未经处理的PI膜电阻高于1 MΩ，经1 M NaOH溶液处理不同时间(1–60分钟)后，电阻可降至约250 Ω，此时在保持机械完整性的同时获得了接近商业Nafion™ 117的质子传导率。过度水解(>1小时)虽可进一步降低电阻至100 Ω以下，但会导致膜脆化。组件级优化实验以酿酒酵母和亚甲基蓝为模型体系，确定了最佳介体浓度窗口(0.0125–0.025 M)，并证实在该浓度下低电阻PI膜(约250 Ω)可支撑最高的电流和功率输出。基于上述优化，研究进一步实现了双模式运行：微生物模式下酵母在外部反应器中还原介体，无细胞模式下直接使用过滤除菌的预还原介体溶液，两者输出功率相当(约1.7 μW)，且无细胞模式可在24小时内保持稳定。活性体积严格定义为内外通道内部流体体积，经几何计算约为0.80 µL(总活性体积)或0.55 µL(阳极体积)，对应的体积功率密度分别约为2.1 mW/cm³和3.1 mW/cm³。

图1. 自组装同轴“瑞士卷”生物电子平台的构建与工作原理。

II 自组装同轴瑞士卷微管的设计与制备

本研究采用应变工程自卷曲方法，将光刻图案化的二维薄膜堆栈转化为三维同轴“瑞士卷”微管。多层堆栈包含牺牲层、水凝胶层、聚酰亚胺(PI)结构层、金薄膜电极以及SU-8隔离柱。T形二维布局被证明是最优设计：选择性溶解牺牲层后，水凝胶吸水膨胀与残余应力梯度协同驱动薄膜自卷曲，依次形成内管(阴极通道)和外管(多绕组阳极通道)。SU-8隔离柱定义了5–50 μm的绕组间隙，从而精确控制最终管直径(250–500 μm)。第一绕组区域额外沉积约1.3 μm的PI增强层以防止分层并保证曲率平滑。锚点直接耦合至玻璃衬底，防止横向滚动，确保晶圆级一致性组装。所得同轴结构长度约12 mm，制造良率超过85%。扫描电镜确认了紧密对齐的绕组且无界面缺陷。通过调节隔离柱尺寸和增强层，可精确设计管直径和绕组几何结构，为生物电子微系统提供了结构多样且可扩展的平台。

图2. 自组装同轴“瑞士卷”微管的结构表征。主图展示了释放后三维结构的光学显微镜全景，突出内管与外管的同步形成。左图为SU-8隔离柱的放大视图，这些隔离柱定义了绕组间隙和流体通道。右图为管入口处的高倍侧视图，显示了紧密堆积且均匀的绕组，确保了机械稳定性。

III 同轴系统的微流体集成与电极表征

自组装后的同轴微管通过樟脑辅助干燥法缓慢置换管内水分，以最小化毛细力并保持完整几何结构。将干燥后的同轴管在光学显微镜下精确对准置于PDMS模具中，通过六个辅助侧通道注入未固化的PDMS预聚物，在130℃热板上快速固化30秒，实现选择性封装——PDMS填充管外区域但完整保留了绕组间的开放通道，且无结构坍塌。该密封工艺重复性良好，器件与PTFE管路稳固连接后形成紧凑的微流控芯片。顺序灌注实验表明，内阴极通道和外阳极通道可独立注入不同颜色的荧光染料(内通道罗丹明B，外通道荧光素钠)，且两套流体回路完全隔离，无交叉泄漏。在双向流动条件下，微流控操作稳定，未观察到绕组松动或分层现象。该集成策略将自组装纳米膜卷管与软光刻微流控相结合，实现了密封微系统内的精确双通道流体控制，连续的螺旋通道几何结构无死体积，有利于排出气态副产物，降低堵塞风险。

电化学阻抗谱表征证实了集成平台的电学鲁棒性。在10⁻⁴至1 M KCl浓度范围内测试了三种电极几何结构：三维叉指电极、三维叉指电极-平行板电极对以及平行板电极。结果表明，平行板电极表现出最低的阻抗和最宽的电容平台，这归因于其更大的有效表面积；而三维叉指电极在宽频率范围内提供了稳定的双层充电性能。随着离子强度增加，德拜屏蔽长度从10⁻⁵ M KCl时的约100 nm缩短至1 M KCl时的约0.3 nm，使双层充电更高效，阻抗降低约一个数量级。在乙醇-水混合物(介电常数变化)中的测量显示，平行板电极对介电环境最敏感(100 Hz处阻抗变化近三个数量级)，而二维叉指电极最稳定。基于上述结果，平行板电极因其在生理相关离子强度(0.1–1 M)下最低的阻抗和最稳定的电容响应被选用于后续瑞士卷μMFC的集成，以最小化欧姆损耗并助力实现高功率密度。

图3. 3D同轴“瑞士卷”微流控平台的微流体集成与电化学表征结果。

IV 多绕组膜架构中的质子交换调控

质子交换膜是同轴瑞士卷平台中离子传输的关键部件。该结构的横截面示意图显示，质子可沿单层聚酰亚胺膜(相邻绕组之间)或多层膜(内外管之间)传输。SEM确认了均匀的绕组间隙和稳定的通道。通过将1.3 μm厚的PI膜在NaOH中处理不同时间，其质子交换电阻可从>1 MΩ(未处理)精细调至约250 Ω(最优处理)，过度水解虽可降至100 Ω以下但会导致膜脆化。傅里叶变换红外光谱证实，碱处理诱导了酰亚胺环的部分水解开环，生成羧酸根和酰胺基团，增加亲水性并形成水合质子传导域。与商业膜对比：单层优化PI膜接近Nafion™ 117的质子传导性能，多层PI堆叠略慢但仍优于Kapton™。尺寸稳定性测试表明，优化处理的PI膜在24小时浸泡后溶胀率小于2.5%，保持结构完整。这些结果证明：(1)通过可控水解可精细调控多层瑞士卷几何中的质子交换；(2)绕组界面极短的局部传输距离是本征优势；(3)电导率可在数个数量级内调节，为定制化离子传输路径的生物电子微系统提供了可扩展平台。 

图4. 多绕组膜架构中的质子传输增强机制。

V 生物电化学能源系统的组件级优化

为识别系统效率的关键参数，本研究建立了宏观模型，可独立改变电极、质子交换膜和氧化还原介体。以酿酒酵母为微生物催化剂，亚甲基蓝为外源介体，阴极液为铁氰化钾/亚铁氰化钾。电极几何结构是首要决定因素：增大阳极面积显著提升电流和功率(>200 mm²阳极可支持>150 μA和>20 μW)，而增大阴极面积收益有限，表明阳极反应是主要瓶颈。介体浓度存在一个窄的最佳窗口(0.0125–0.025 M)，过低限制电子转移，过高(≥0.05 M)因细胞毒性降低输出，呈双相响应。质子交换膜(PEM)对整体性能起主导控制：未处理PI膜(>1 MΩ)几乎抑制电流；经处理实现低电阻(~100–250 Ω)的PI膜支撑最高性能；而中电阻(~500 Ω)和高电阻(≥9 kΩ)导致显著下降。重要的是，最佳介体浓度窗口与PEM电阻无关，但在该窗口内绝对功率输出由膜电阻决定，低电阻PEM使高电流和功率成为可能。以上宏观实验确立了设计规则：最大化阳极面积、将介体浓度维持于生物相容且电化学有效窗口、采用适度处理的低电阻PI膜。

图5. 生物电化学系统的组件级优化结果：(i-ii)电极几何尺寸对电流和功率的影响；(iii-iv)外源介体浓度的影响，呈现最佳窗口；(v-vi)质子交换膜电阻的影响，低电阻PI膜支撑最高性能。

VI 同轴瑞士卷生物电子平台的可持续双模式运行与性能对标

本研究实现了双模式运行策略，将微生物代谢与介体循环集成于同轴瑞士卷平台。核心原理是解耦生物再生与电化学发电。在微生物模式(模式1)下，外部反应器中的酵母氧化葡萄糖，还原可溶性介体亚甲基蓝，还原态介体被输送至μMFC阳极发电；在无细胞模式(模式2)下，阳极液经过滤去除酵母，纯化的预还原介体溶液独立供电。两种模式的极化曲线几乎重合，峰值输出功率均为约1.7 μW，证实预还原介体足以维持器件运行，成功实现了功能解耦。质子交换膜电阻对双模式性能影响显著：低电阻(约100 Ω)时可实现约8 μA电流和约2 μW峰值功率；中电阻(约500 Ω)输出下降；高电阻(约10 kΩ)电流被限制在约1 μA且功率可忽略。电化学阻抗谱验证了上述结果。性能对标Ragone图显示，本平台的活性体积仅约0.80 μL(阳极体积约0.55 μL)，占地面积仅4.16 mm²，是迄今最小的膜基MFC，其体积功率密度达到约2.1 mW/cm³(总体积)和约3.1 mW/cm³(阳极体积)，位居同类器件前列。这一独特性能源于三维架构将器件占地面积与电极面积解耦，可通过减小隔离柱尺寸或增加绕组数进一步提升。

图6. 同轴瑞士卷μMFC的双模式运行与性能对标。(a)双模式运行概念图：模式1(微生物)和模式2(无细胞)的介体循环路线；(b)双模式实验验证和PEM电阻依赖性的极化曲线及功率密度曲线，以及对应的电化学阻抗谱；(c)性能对标Ragone图，将本研究器件与文献中活性体积低于1 mL的膜基MFC进行对比，突出本器件在极小占地面积下的高体积功率密度。

VII 长期稳定性与降解机制

微型生物电化学系统的运行寿命主要受限于膜污损和界面退化。本研究区分了有机污损(介体分子吸附)和生物污损(微生物附着、生物膜及胞外聚合物沉积)。通过SEM对比，模式1(微生物)下PI膜表面出现连续生物膜层，完全掩盖了本征皱纹形貌；而模式2(无细胞)下保持了完整的原始形貌。介体渗透实验表明，最优处理的PI膜(约270 Ω)在24小时内有效阻断介体传输，而过水解膜(约200 Ω)出现可测渗透。电化学阻抗谱定量污损：有机污损仅使PI膜阻抗增加约10–19%，而Nafion™ 117增加115%；生物污损下PI膜增加130–300%，Nafion™ 117增加560%。经流动辅助恢复后，PI膜几乎回到初始电阻(残余增加仅5–6%)，而Nafion™ 117仍保留62%的不可逆升高。长期稳定性测试中，PI膜模块在24小时内峰值功率从约10 μW轻微下降至约9 μW；集成瑞士卷器件在模式2下输出稳定(约1.2–1.4 μW)，而模式1在14–16小时后因生物质堵塞通道而失效。以上结果证明：生物污损是常规集成MFC的主导失效机制，本平台通过将微生物培养与电化学转换物理分离，从根本上消除了这一限制。

图7. IFT-μMFC平台的PEM污损机理分析与长期稳定性。

VIII 总结

本研究提出了一种基于薄膜工程应变诱导自组装的3D同轴“瑞士卷”微流控设计策略，在微型生物电子电源中实现了超紧凑体积、高功率密度与长期运行稳定性的协同优化。

在微系统内部，光刻图案化的多层薄膜(聚酰亚胺、水凝胶、牺牲层及金电极)通过残余应力与水凝胶溶胀驱动自卷曲，形成内阴极通道与外多绕组阳极通道的同轴几何结构。可编程的聚酰亚胺纳米薄膜经可控碱处理后，质子交换电阻可从>1 MΩ精细调至约250 Ω，在保持机械完整性的同时接近商业Nafion™膜的性能；其多绕组构型缩短了离子传输距离，界面阻抗低至约100Ω。

在运行模式层面，双模式运行方案将微生物代谢与电化学反应物理解耦：微生物模式下酵母在外部反应器中还原介体(亚甲基蓝)，无细胞模式下直接使用预还原介体溶液供电，两者输出功率相当(约1.7 μW)。该设计从源头上杜绝了生物膜在电极及膜表面的形成，实验表明有机污损仅使聚酰亚胺膜阻抗增加约19%，而生物污损导致增加约300%，经流动清洗后聚酰亚胺膜几乎恢复初始电阻(残余+5‑6%)，而Nafion™残留+62%不可逆污损。

得益于上述协同作用，该3D同轴微流控电源在仅0.80 µL活性体积和4.16 mm²占地面积内实现了约3.1 mW/cm³的体积功率密度(以阳极体积计)，制造良率>85%，并在无细胞模式下实现24小时稳定功率输出(约1.2‑1.4 μW)。这一自下而上的薄膜工程自组装策略相较于传统平面层叠或依赖微生物直接接触电极的架构，更加简洁、可扩展，尤其适用于需长期运行、抗生物污损的植入式与便携式生物电子微系统，或可为其他微型电化学能源器件(如直接甲醇/乙醇燃料电池)的3D集成提供通用设计思路。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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