Nano-Micro Letters研究背景
由于具有温和的反应条件和清洁的太阳能输入等优点，半导体光催化技术在解决环境问题和能源危机方面展现出巨大潜力。作为光催化技术核心的半导体材料层出不穷。凭借独特而优异的光电性能，金属卤化物钙钛矿(MHPs)已成为光催化领域前沿的半导体材料之一。MHPs 的化学通式为 ABX₃，其中 A 为单价金属阳离子(如 Cs⁺)或有机阳离子(如 CH₃NH₃⁺(MA⁺)、CH(NH₂)₂⁺(FA⁺))，B 通常为二价金属阳离子(如 Pb2⁺、Sn2⁺)，X 为卤素阴离子(如 Cl⁻、Br⁻、I⁻)。二价金属离子 B 被六个卤素离子包围形成 BX₆ 八面体结构，而 A 阳离子位于角共享 BX₆ 八面体骨架所构成的立方八面体空腔中，形成三维(3D)结构(图 1)。传统的 II–VI、III–V 和 IV–VI 半导体相比，MHPs 具有以下独特优势：(i) MHPs 具有较高的摩尔消光系数(例如 CsPbX₃ 纳米晶的摩尔消光系数为 10⁵–10⁷ L mol⁻1 cm⁻1，约为具有相似带隙的 CdSe 的 10 倍)，有利于太阳光的高效吸收；(ii) 其光学带隙可通过量子限域效应或调节阴离子组成进行灵活调控，以适配特定的目标反应。结合其高载流子迁移率、长载流子扩散长度等优异的电学与光学特性，MHPs 被认为是一类极具潜力的光催化氧化还原反应候选材料。
Solar‐Driven Redox Reactions with Metal Halide Perovskites Heterogeneous Structures
Qing Guo, Jin-Dan Zhang, Jian Li *, Xiyuan Feng*
Nano-Micro Letters (2026)18: 49
https://doi.org/10.1007/s40820-025-01886-y
本文亮点
1. 本文综述了基于金属卤化物钙钛矿(MHPs)的异质结在太阳能驱动氧化还原反应中的基本原理与研究进展。
2. 系统总结了多种MHPs异质结的构筑策略(如肖特基结、I 型/II 型、Z 型和 S 型异质结)。
3. 概述了MHPs异质结在关键光催化氧化还原反应中的多样化应用，包括产氢反应、二氧化碳还原、污染物降解及有机合成等。
内容简介
具有优异电学与光学性能的金属卤化物钙钛矿(MHPs)已成为光催化氧化还原反应中最具潜力的半导体材料之一，但仍存在一些固有缺陷，如稳定性较差、载流子复合严重以及活性位点有限等。近年来，研究者广泛构筑了多种异质结结构，以改善 MHPs 的光吸收能力、钝化表面以提升稳定性，并促进载流子的分离与传输。然而，关于基于 MHPs 的异质结在光催化氧化还原反应中的综述报道仍相对较少。西北工业大学冯溪渊等人重点介绍了近几年 MHPs 异质结在光催化氧化还原反应方面的研究进展。首先介绍了 MHPs 异质结的结构、合成及光物理特性，包括基本原理、主要类型(如肖特基结、I 型、II 型、Z 型和 S 型异质结)及其合成策略。随后，从产氢反应、二氧化碳还原、污染物降解和有机合成四个方面系统总结了 MHPs 异质结在光催化氧化还原反应中的应用。最后，讨论了 MHPs 异质结在未来太阳能驱动氧化还原反应中的挑战与发展前景。
图文导读
I 简介
由于具有温和的反应条件和清洁的太阳能输入等优点，半导体光催化技术在解决环境问题和能源危机方面展现出巨大潜力。作为光催化技术的核心，半导体材料不断涌现出新的种类和形式。凭借其独特而优异的光电性能，金属卤化物钙钛矿(MHPs)已成为光催化领域最前沿的半导体材料之一。MHPs 的化学通式为 ABX₃，其中 A 为一价金属阳离子(如 Cs⁺)或有机阳离子(如 CH₃NH₃⁺(MA⁺)、CH(NH₂)₂⁺(FA⁺))，B 通常为二价金属阳离子(如 Pb2⁺、Sn2⁺)，X 为卤素阴离子(如 Cl⁻、Br⁻、I⁻)。二价金属离子 B 被六个卤素离子包围形成 BX₆ 八面体结构，而 A 阳离子位于由角共享 BX₆ 八面体框架形成的立方八面体空腔中，从而构成三维(3D)结构(图 1)。与传统的 II–VI、III–V 和 IV–VI 族半导体相比，MHPs 具有以下独特优势：i) MHPs 具有极高的摩尔消光系数(例如 CsPbX₃ 纳米晶体为 10⁵–10⁷ L mol⁻1 cm⁻1，约为具有相似带隙的 CdSe 的 10 倍)[10]，有利于高效捕获太阳光；ii) MHPs 的光学带隙可通过量子限域效应或调控卤素组成实现灵活调节，以满足特定光催化反应需求。结合其高载流子迁移率和长载流子扩散长度等优异的电学与光学特性，MHPs 被认为是一类极具前景的光催化氧化还原反应候选材料。
图1. MHPs的三维结构。
本综述总结了基于金属卤化物钙钛矿(MHPs)的异质结在光催化氧化还原反应中的最新研究进展，如图 2 所示。首先，简要介绍了典型 MHPs 异质结的结构、制备方法及光物理特性。随后，从光催化性能与稳定性提升的角度，系统阐述了近年来 MHPs 异质结在多种光催化氧化还原反应中的研究进展，包括析氢反应(H₂ 生成)、CO₂ 还原、污染物降解以及有机合成等方面。最后，对该领域面临的主要挑战与未来发展前景进行了展望。本综述为读者清晰呈现了基于金属卤化物钙钛矿(MHPs)的异质结概况，并为设计先进的 MHPs 光催化剂提供了指导。
图2. 本文研究整体结构示意图：异质结类型、制备方法及适用反应。
II 基于金属卤化物钙钛矿(MHPs)异质结的基本原理、分类及合成
异质结的结构在光催化性能中起关键作用。在以下部分，将概述基于 MHPs 的异质结的基本原理、类别及典型合成方法。
2.1 异质结光催化剂的基本原理
一般而言，光催化过程包括(图 3a)：(i)光吸收及电荷载流子的产生，其中入射光子的能量等于或大于半导体的带隙；(ii)光生电荷载流子的分离，在半导体的导带(CB)中产生电子并在价带(VB)中产生空穴(其效率为 ηcol)；(iii)在活性位点上发生的氧化还原反应，其中 CB 和 VB 中的电子与空穴分别作为还原剂和氧化剂。为使电荷载流子能够驱动相应的氧化还原反应，应考虑半导体合适的能带位置匹配以满足热力学要求。CB 底部应比电子受体(A，如 H⁺、CO₂ 等)的还原电位更负，而 VB 顶部应比电子供体(D，如牺牲试剂、R-OH 和 OH⁻)的氧化电位更正(图 3b)。然而，由于电子与空穴之间极强的库仑力作用，以及在陷阱态处分别以发光和放热形式发生的非辐射湮灭，光生电子和空穴会因严重的辐射复合而被耗散。
图3. a 光催化反应的一般过程。b 光催化反应的能级示意图。
基于上述机制，光催化剂体相或表面的电子–空穴对复合会与目标氧化还原反应形成竞争，从而不利于光催化性能。构建具有紧密界面的异质结为有效分离电子–空穴对以参与氧化还原反应提供了一种有前景的途径。根据能级排列和电荷转移模型，已报道的基于 MHPs 的异质结可分为五种类型，包括：(i)肖特基结，(ii)I 型，(iii)II 型，(iv)Z型 和(v)S型(图 4)。
图4. 肖特基结、I 型、II 型、Z型 和 S型 异质结中能带排列及电荷迁移路径的示意图。
2.2 基于 MHPs 的异质结光催化剂的类别
在过去几十年中，人们在异质结的设计与构筑方面投入了大量努力，以提高 MHPs 的光催化性能。总体而言，异质结光催化剂主要包括五种典型类别，即：(i)肖特基结，(ii)I 型，(iii)II 型，(iv)Z型 和(v)S型。
2.2.1 肖特基结
肖特基结是通过 MHPs 与金属之间的紧密接触形成的。以金属/n 型半导体为例(图 5)，功函数(W)或费米能级(EF)的差异促进了金属与半导体界面处自由电子的转移。当半导体的费米能级高于金属的费米能级时，自由电子将从半导体流向金属，直至费米能级达到相同位置，从而导致能带弯曲并形成肖特基势垒。肖特基势垒有效地阻止了电子的反向流动，而金属较高的功函数为电子向吸附分子的转移提供了较大的驱动力。在光照条件下，来自 MHPs 导带的光生电子会迅速转移至金属并参与还原反应，而留在 MHPs 价带中的空穴则通过氧化反应被消耗。相反，当半导体的费米能级低于金属的费米能级时，电子将从金属转移至半导体，导致电子在半导体表面附近富集。
图5. 金属与 n 型半导体接触的能带排列示意图，针对 Wm > Ws 的 a 和 b，以及 Wm < Ws 的 c 和 d。
2.2.2 I型异质结
I 型异质结是由两种耦合半导体(即光催化剂 I 和 II)形成的，其能带结构呈套叠型。光催化剂 I(PC I)的 CB 能量势低于光催化剂 II(PC II)，而 PC I 的 VB 势高于 PC II(图 4b)。在光照条件下，PC II 中的光生电子和空穴分别转移至 PC I 的 CB 和 VB，导致电子与空穴在 PC I 中积累(图 6a)。显然，由于还原和氧化反应均发生在带隙较窄的 PC I 上，光生电子–空穴对的有效空间分离无法实现，异质结光催化剂的氧化还原电位会降低。然而，PC I 的表面可以被 PC II 钝化，且会暴露出更多活性位点。例如，构筑的 I 型异质结 CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆ 提升了 CO₂ 光还原生成 CO 的活性。此外，固定在二维(2D)黑磷(BP)纳米片上的 MHPs 纳米晶也促进了 CO₂ 转化速率，因为引入的 BP 可提供更多活性位点以活化 CO₂。
2.2.3 II型异质结
最常见的异质结之一是 II 型，其中 PC II 的 CB 和 VB 能级高于 PC I，呈阶梯状能带结构(图 4c)。在光照条件下，PC II CB 上具有较高还原电位的光生电子可转移至 PC I，同时 PC I 中具有较强氧化能力的空穴会转移至 PC II。相应地，电子和空穴波函数可分别优先局域于 PC I 和 PC II(图 6b)。电子–空穴重叠的减少延长了激子寿命，同时降低了激子自旋弛豫速率和非辐射复合，从而实现光生电子–空穴对的有效空间分离。此外，阶梯状能带排列可通过两种不同材料能级间的间接跃迁延长光吸收范围。上述特性使基于 MHPs 的 II 型结构在光催化领域得到广泛应用。例如，由于阶梯状能带结构，Cs₃Bi₂Br₉/CdS 异质结的光催化 C(sp3)-H 转化活性远高于裸 Cs₃Bi₂Br₉ 和 CdS，经 DFT 计算得到验证。
图6. I 型和 II 型异质结中最低能量导带(CB)电子(红色曲线)与价带(VB)空穴(绿色曲线)的径向分布函数示意图。
2.2.4 Z型异质结
虽然 II 型异质结可以促进电荷载流子的分离，但光生电子–空穴的氧化还原能力会显著减弱。此外，从动力学角度看，PC I 中已存在电子的排斥会阻碍 PC II 中电子的连续转移，从而妨碍空间电荷分离的实现。为克服这些缺点，引入了 Z型 异质结(图 4d)。根据组成，Z型 可分为三种不同结构：(i)PS-A/D-PS(图 7a)，以离子氧化还原对作为离子电子介体(电子受体/供体对称为 A/D 对)；(ii)全固态 Z型，以固体导体(如金属、碳纳米管、石墨烯)作为介体(图 7b)；(iii)无介体的直接 Z型(图 7c)。基于 MHPs 的 Z型 异质结主要为后两种结构。在光照条件下，PC I CB 中的光生电子通过低接触电阻界面与 PC II VB 中的空穴通过介体复合。固体导体大大缩短了电子从 PC I 到 PC II 的流动距离，并提供了更优的电子中继能力。对于直接 Z型，固–固接触界面允许半导体间 Z 形向量电子转移。PC I 中的电子在强烈的异性电荷云静电吸引作用下传输至 PC II 并与 PC II 中的空穴结合。同时，PC I 中的光激发空穴和 PC II 中的电子由于静电排斥而保持静止。结果，光生电子和空穴在高势端积累，实现了空间分离并同时保持强氧化还原能力。利用这一优势，Xu 等通过原位组装方法在甲苯中构筑了 Cs₂AgBiBr₆@g-C₃N₄ Z型 系统，以增强光催化 CO₂ 还原中 CH₄ 的生成量和选择性。
图7. 三种Z型异质结结构示意图，a PS-A/D-PS，b 全固态，c 直接 Z型。
2.2.5 S型异质结
最近提出了 S型异质结，其由 RP(具有高 CB 的还原光催化剂)和 OP(具有低 VB 的氧化光催化剂)组成，呈阶梯状能带结构(图 8a)，类似 II 型异质结，但电荷转移路径不同。当它们紧密接触时(图 8b)，RP 中的电子会自发扩散至 OP，导致 RP 与 OP 界面分别形成电子耗尽层和电子富集层。因此，将在 RP 至 OP 方向产生内电场。在光照条件下(图 8c)，能带弯曲将驱动 OP CB 中的光生电子与 RP VB 中的空穴在界面复合。光生空穴保留在 OP 的 VB 中，电子保留在 RP 的 CB 中，使该异质结具有最高的氧化–还原能力。例如，通过原位面对面生长策略构筑的二维/二维 BiVO₄/CsPbBr₃ S型 异质结表现出理想的加速载流子动力学，实现高 CO₂ 向 CO 转化，周转数(TON)接近 230，且无需任何共催化剂或牺牲剂。DFT 计算表明，该增强效果归因于界面内的内建电场与能带弯曲。
图8. S型 异质结示意图：内电场(IEF)诱导的电荷转移、分离及光照下 S型 异质结的形成。
2.3 基于MHPs的异质结光催化剂的构建策略
基于 MHPs 的异质结的合理设计与合成对于光催化性能具有重要意义。已开发出多种方法用于构筑基于 MHPs 的异质结结构。基于 MHPs 的异质结光催化剂的常用制备方法可总结为以下四类。
2.3.1 物理混合法
物理混合法是构筑基于MHPs异质结的最简单方法。在典型操作中，将制备好的MHPs与适量的异质材料在溶液中混合，然后超声或搅拌，使其通过弱范德华相互作用充分杂化。采用这一简单便捷的方法，将Bi₂WO₆、P3HT导电聚合物、BiOBr、AgBr、Ti₃C₂及其他材料装饰于MHPs上，以构筑用于太阳光驱动氧化还原反应的基于MHPs的异质结。
2.3.2 静电自组装法
由于弱范德华相互作用，电荷转移仅在自由碰撞发生时进行，使电荷转移随机且效率低下。为此，开发了静电自组装方法以形成紧密接触。在该过程中，带相反电荷的半导体间的静电相互作用提供了驱动力。例如，通过正电荷 CsPbBr₃(Zeta 电位 17.8 mV)与负电荷 BiOCl(Zeta 电位 -10.4 mV)的静电自组装，制备了二维/二维 CsPbBr₃/BiOCl 异质结。由于表面带相反电荷，CsPbBr₃ 与 BiOCl 的组装可通过静电相互作用自发进行。同样，正电荷 CsPbBr₃ 被固定在负电荷共价三嗪框架上，以构筑用于光催化 CO₂ 还原生成 CO 的 II 型异质结。
2.3.3 原位生长法
原位生长是指将制备好的材料作为基底，用于后续另一种材料的生长，或在混合前体溶液中同时生长两种材料。根据生长顺序，我们将此方法详细分为以下三类。将异质材料加入 MHPs 前体溶液：可通过在已制备异质材料上生长 MHPs 来构筑异质结。例如，Li 等采用原位热注射法合成 CsPbBr₃-CdZnS 纳米棒异质结用于 CO₂ 光还原。S 与 Pb 原子间的强亲和力使 Pb2⁺ 可在 CdZnS 上预吸附，然后将 Cs 前体注入上述混合物中，在 CdZnS 上生长 CsPbBr₃，形成 II 型 CsPbBr₃-CdZnS 异质结。
2.3.4 混合策略
为了开发具有丰富性能的基于 MHPs 的异质结光催化剂，上述策略通常协同结合。例如，将原位生长与物理混合策略结合，用于构筑三元异质结材料铋钙钛矿-TiO₂-Ru(II) 多吡啶配合物(CBB/TiO₂/RuPS)。具体而言，CBB 首先通过配体辅助溶剂重沉淀法合成；随后 TiO₂ 通过原位水解沉积于 CBB 上得到 CBB/TiO₂；最后，通过在惰性气氛下将制备好的RuPS与CBB/TiO₂在甲醇中物理混合，将RuPS锚定于TiO₂壳层上。CsPbBr₃/USGO/α-Fe₂O₃复合材料也采用原位生长结合静电自组装方法构筑。然而，对于混合策略仍存在挑战，因为必须在纳米尺度上整合多种材料。
III 基于MHPs异质结的太阳光驱动氧化还原反应
近年来，基于MHPs的异质结在太阳光驱动的氧化还原反应中取得了快速发展。在本部分，将讨论MHPs异质结在光催化H₂生成、CO₂ 还原反应、有机污染物降解及有机合成反应方面的进展。
3.1 基于MHPs的异质结光催化H₂生成
氢气(H₂)具有高能量密度且环境友好，被认为是替代传统化石燃料的理想能源载体。太阳光驱动的水分解是一种生产可再生 H₂ 的有前景的方法，其中太阳能通过两个主要氧化还原过程转化为化学能：水氧化生成氧气和质子还原生成氢气。然而，由于 MHPs 的离子特性及在水中的稳定性差，将其用作水分解光催化剂以生成 H₂ 仍具有挑战性。为克服该问题，采用卤酸(HX)分解作为光催化 H₂ 生成的替代策略。在该策略中，MHPs 可通过在饱和 HX 溶液中的动态沉淀–溶解平衡得到稳定。
3.1.1 肖特基结用于光催化析氢
基于 MHPs 异质结用于 H₂ 生成的首项工作由 Nam 等在 2016 年报道，其中通过原位光还原在 MAPbI₃ 上负载 Pt 纳米晶。Pt 的修饰不仅形成了肖特基结，还作为质子还原的助催化剂。所得 MAPbI₃/Pt 的 H₂ 生成活性提高了 1.8 倍。在这一开创性工作之后，Pt 纳米颗粒和单原子被广泛用于构筑与 MHPs 的肖特基结。由于严重的环境问题，近期开发了无铅 MHPs 构筑肖特基结，如 (CH₃NH₃)₃Bi₂I₉/Pt和 PtSA/Cs₂SnI₆，以提高光催化 H₂ 生成活性(图 9)。
图9. a PtSA/Cs₂SnI₆ 制备过程示意图。b PtSA/Cs₂SnI₆、PtNP/Cs₂SnI₆ 及 Cs₂SnI₆ 催化剂的光催化 H₂ 生成速率。c PtSA/Cs₂SnI₆ 和 PtNP/Cs₂SnI₆ 催化剂的对应 TOF 值。
此外，也将具有金属性的材料引入以构筑肖特基结，从而提高光催化H₂生成性能。例如，通过简单的表面电荷促进自组装路线合成了Ni₃C/MAPbI₃光催化剂(图 10a)。由于载流子转移与分离效率提升以及大量活性中心的存在，最优 Ni₃C/MAPbI₃ 光催化剂在 HI 饱和水溶液中 H₂ 生成速率达到 2362 μmol g⁻1 h⁻1(图 10b, c)，相比原始 MAPbI₃(43 μmol g⁻1 h⁻1)几乎提高了 55 倍。同样，Min 等通过将 MAPbI₃ 微晶与 Ti₃C₂Tx 纳米片原位整合，制备了 MAPbI₃/Ti₃C₂Tx。最优 MAPbI₃/Ti₃C₂Tx 杂化体的 H₂ 生成速率相比纯 MAPbI₃ 提高了 43 倍。更重要的是，由于 Ti₃C₂Tx 的界面钝化效应，实现了 120 h 反应周期内的稳定H₂生成活性。具有优异导电性的CoP也被用于构筑 MAPbI₃/CoP 肖特基结，以提升 MHPs 的光催化 H₂ 生成性能(图 10d-f)。
图10. a Ni₃C/MAPbI₃ 光催化剂的合成过程示意图；b 光照条件下的光催化 H₂ 生成性能；c Ni₃C/MAPbI₃ 用于 HI 分解反应的能带示意图。d 原始 MAPbI₃ 与 MAPbI₃/CoP 杂化体的光催化 H₂ 生成速率；e H₂ 生成过程示意图；f MAPbI₃ 饱和 HI 溶液中 MAPbI₃/CoP 杂化体的稳定性测试。
3.1.2 I型异质结用于光催化析氢
通过将 MHPs 与具有合适能带匹配的异质材料耦合，可构筑 I 型异质结以促进 H₂ 生成。Chen 等通过静电耦合将二维少层黑磷(BP)固定于 MAPbI₃ 上，获得 I 型异质结(图 11)。机理分析表明，BP 不仅通过 I 型异质结从 MAPbI₃ 提取电子，还为质子还原反应提供了丰富的活性位点。
图11. a BP/MAPbI₃ 制备过程示意图；b H₂ 生成循环测试；c 光照条件下 BP/MAPbI₃ 的光生电荷转移示意图。
3.1.3 II型异质结用于光催化析氢
由于高效的载流子空间分离，II 型异质结在增强光催化 H₂ 生成方面受到广泛关注。Zhao 等将小尺寸单层 MoS₂ 纳米片(ML-MoS₂)固定于大尺寸 MAPbI₃ 微晶(MAPbI₃-MC)上，构筑了 II 型异质结 MAPbI₃-MC/ML-MoS₂。开尔文探针力显微镜的表面光电压差直接证实了光生电子–空穴的有效空间分离，以及 MAPbI₃-MC(氧化位点)与 ML-MoS₂(还原位点)之间强内建电场的存在(图 12a, b)。在可光照条件下，实现了 13.6 mmol g⁻1 h⁻1 的优异 H₂ 生成速率(图 12c)。此外，MoSe₂ 也被报道与 MA₁₋ₓFAₓPbI₃ 耦合构筑 II 型异质结以增强 H₂ 生成。同样，具有正能带排列的 II 型异质光催化剂 Cs₃Bi₂Br₉/g-C₃N₄ 实现了高效的电荷分离。
3.1.4 Z型异质结用于光催化析氢
Z 型异质结也被构筑以提升 MHPs 的光催化 H₂ 生成性能。例如，Zeng 等通过静电耦合将二维黑磷(BP)固定于 Cs₂AgBiBr₆(CABB)上。所得 Z 型 BP/CABB 的 H₂ 生成速率为 104.6 μmol g⁻1 h⁻1，高于裸 CABB，其增强效果归因于 BP 作为电子加速器的关键作用。
3.1.5 S型异质结用于光催化析氢
与传统 II 型异质结不同，S 型异质结已被证明能够保持强氧化还原电位。Zhang 等构筑了含丰富 Br 空位的 Cs₂AgBiBr₆ 规则八面体晶体与 WO₃ 纳米棒的 S 型异质结(VBr-Cs₂AgBiBr₆/WO₃)(图 12d)。由于电子从 WO₃ 快速转移至 VBr-Cs₂AgBiBr₆，在 VBr-Cs₂AgBiBr₆ 表面观察到电子密度增加，而在 WO₃ 表面观察到电子密度降低，表明 WO₃ 与 VBr-Cs₂AgBiBr₆ 之间形成了 S 型异质结。EPR 测试显示 VBr-Cs₂AgBiBr₆/WO₃ 中生成了超氧自由基(⋅O₂⁻)，归因于 O₂ 的还原。⋅OH 信号的存在表明 VBr-Cs₂AgBiBr₆/WO₃ 可将 H₂O/OH⁻ 氧化为 ⋅OH(图 12e)。所有这些结果证明了 S 型异质结的形成，而非 II 型异质结(图 12f)。最优 VBr-Cs₂AgBiBr₆/WO₃ 的光催化 H₂ 生成活性几乎比裸 VBr-Cs₂AgBiBr₆ 提高了 4.9 倍(图 12g)。
图12. a 结构构型及氧化还原过程示意图；b ML-MoS₂/MAPbI₃-MCs 的表面光电压(SPV)分布；c ML-MoS₂/MAPbI₃-MCs、ML-WS₂/MAPbI₃-MCs、Pt/MAPbI₃-MCs 及原始 MAPbI₃-MCs 的光催化 HI 分解性能。d VBr-Cs₂AgBiBr₆/WO₃ 制备过程示意图；e 光照前后 DMPO-⋅O₂⁻ 和 DMPO-⋅OH 的 EPR 谱；f VBr-Cs₂AgBiBr₆/WO₃ 复合材料的电荷转移及动态平衡过程示意机制；g VBr-Cs₂AgBiBr₆/WO₃ 与 CWx 在 HBr/H₃PO₂ 水溶液中的 H₂ 生成速率。
3.2 基于MHPs的异质结光催化CO₂还原
在常温下进行光催化CO₂还原以生产太阳能燃料或化学品，被视为缓解气候与能源危机的双功能反应。在该过程中，CO₂分子首先被吸附并活化，然后通过连续的加氢与脱水步骤转化为多种中间产物。该过程涉及多个光生电子，生成多种有价值的产物，如CO、CH₄、HCOOH、CH₃OH、C₂H₅OH。
3.2.1 肖特基结用于光催化还原CO₂
通常将金属与 MHPs 杂化以构筑用于CO₂还原的肖特基结。例如，报道了一种新型零维CsPbBr₃纳米晶/二维钯纳米片(CsPbBr₃ NC/Pd NS)复合材料，可在 H₂O 蒸气中实现 CO₂ 还原(图 13a-c)。界面处的肖特基接触有效提取了 CsPbBr₃ 中的光生电子至 Pd，促进电子注入后续化学反应。Su 等通过 Al 基介孔金属–有机框架(MOF)封装 CsPbBr₃ 与 Au 粒子，制备了三元 CsPbBr₃/Au/PCN-333(Al) 杂化复合材料。MOF 基体中 CsPbBr₃ 与 Au 之间的肖特基接触所产生的协同效应显著提升了光催化 CO₂ 还原性能，Relectron 相比单一 CsPbBr₃ NCs 提高了 11.5 倍。此外，集成的 PCN-333(Al)作为保护层封装 MHPs，使光催化活性在 5 个循环后仍保持良好稳定性。
3.2.2 I型异质结用于光催化还原CO₂
Zhu等报道了首个基于MHPs的I型异质结CsPbBr₃/BP，用于光催化CO₂还原。高分辨XPS光谱显示，CsPbBr₃/BP 复合材料中的 Pb–P 相互作用促进了激发态CsPbBr₃与BP间光生电子的高效传输。与单一 CsPbBr₃ 相比，CO₂ 光还原生成CO和CH₄的活性分别提高了 4.4 倍和 2.4 倍。作为二维材料家族的新成员，炔网(GDY)被包覆于 CsPbBr₃ 纳米晶表面(图13d)。在 GDY 的保护下，基于MHPs的复合材料在光催化体系中的稳定性得到提升。GDY 中的sp杂化碳原子及三角孔加速了金属原子的掺杂，使其作为光催化反应的活性位点(图13e)。有利的能量匹配与紧密接触促使光电子从 CsPbBr₃ 转移至 GDY 中的活性位点(图13f)。
图13. a CsPbBr₃/Pd 光催化 CO₂ 还原机制；b 电子消耗速率；c 杂化材料在不同波长下的量子效率。d Co 掺杂 CsPbBr₃@GDY 制备过程示意图；e 使用 CsPbBr₃、CsPbBr₃@GDY₀.₁–₀.₅、CsPbBr₃ 与 GDY 混合物以及 GDY 作为光催化剂的CO₂光还原生成CO产率；f CsPbBr₃与GDY的能带排列示意图。
3.2.3 II型异质结用于光催化还原CO₂
Xu 等将 CsPbBr₃ QDs 封装于聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)保护层中，构筑了一种高效的 P3HT/CsPbBr₃ II 型异质结。所引入的高载流子迁移率 P3HT 能够将载流子快速传输至表面，并作为电子供体将光生电子转移至 MHPs，用于将 CO₂ 还原为 CO 和 CH₄。CTFs(共价三嗪骨架)通过静电自组装方式与 CsPbBr₃ QDs 耦合(图 14a, b)。CsPbBr₃ 与 CTF 之间的协同相互作用，以及有效的可见光捕获和丰富的催化位点，使其在 CO₂ 还原反应中表现出优异的光催化活性，在 450 nm 处 AQE 达到 0.07%。CTFs 对 CsPbBr₃ QDs 的保护作用赋予了其稳定的光催化活性。边缘富含氨基位点的多孔 g-C₃N₄ 与 CsPbBr₃ QDs 耦合(图 14c)，并形成了 N–Br 键。DFT 计算表明，独特的 N–Br 键促进了载流子动力学，从而使其 CO₂ 还原为 CO 的活性相比于纯 QDs 提高了 15 倍。经 SOBr₂ 处理的 CsPbBr₃ 与 g-C₃N₄ 之间也建立了稳固的连接(图 14d)。
图14. a CPB/CTF-1 形成的示意图及 b 原始 CTF-1 和 CsPbBr₃ QDs 的 ξ 电位。c 通过 N–Br 键构筑的 CPB-PCN 及其复合材料的能带排列示意图。d CsPbBr₃-SOBr₂/g-C₃N₄ 的光催化机理示意图。
3.2.4 Z型异质结用于光催化还原CO₂
目前报道最多的 MHPs 基 Z型异质结材料主要为过渡金属氧化物和硫化物。采用超薄且小尺寸的氧化石墨烯(USGO)纳米片作为电子介体，构筑了由 CsPbBr₃ 和 α-Fe₂O₃ 组成的全固态 Z型体系。CsPbBr₃ 和 α-Fe₂O₃ 可通过 USGO 表面丰富官能团(如羧基、羟基)形成化学键而紧密锚定于 USGO 纳米片上(图 15a)，从而促进电荷分离与转移(图 15b, c)。其在 CO₂ → CO 转化中的电子消耗速率高达 147.6 μmol g⁻1 h⁻1。将对 CO₂ 还原本身无催化活性的 SnS₂ 沉积在 CsPbBr₃ NCs 上，形成 SnS₂/CsPbBr₃ Z型异质结，其 CO 生成活性提升至 2.4 倍(图 15d)。同时，还开发了化学式为 ABO₃(其中 A 为碱土金属，B 为过渡金属)的无机氧化物钙钛矿。Li 等报道了一种直接 Z型异质结构 Cs₂AgBiBr₆/Sr₂FeNbO₆(CABB/SFNO)双钙钛矿体系。不同的功函数和费米能级使得在光照条件下电子从 SFNO 的 CB 迁移至 CABB 的 VB，表明其为直接 Z型电子传输模式。Fu 等构筑了 Cu-BTC 包覆的 CsPbBr₃ QDs 核/壳 Z-型异质结，所形成的包覆层显著提升了其在潮湿环境中的稳定性。
图15. a CsPbBr₃/USGO/α-Fe₂O₃ 合成过程的示意图。 b 水/乙腈体系中 DMPO-•OH 的 EPR 光谱及 c O₂/乙腈体系中 DMPO-⋅O₂⁻ 的 EPR 光谱，在 α-Fe₂O₃、CsPbBr₃、α-Fe₂O₃/CsPbBr₃ 和 α-Fe₂O₃/胺-RGO/CsPbBr₃ 存在条件下获得。 d 基于 SnS₂/CsPbBr₃ NC 异质结的 CO₂ 还原电荷载流子传输机理示意图。
3.2.5 S型异质结用于光催化还原CO₂
Yu 等首次报道了金属氧化物/MHPs(TiO₂/CsPbBr₃)S型异质结用于光催化 CO₂ 还原的工作。DFT 计算显示，内部电场促进了 TiO₂ 的 CB 中光生电子向 CsPbBr₃ 的 VB 转移。An 等通过调控 S型异质结中 TiO₂ 的暴露晶面，同时优化界面与表面电子结构，以实现定向电荷迁移。其他金属氧化物，包括 WO₃、ZnO、SnO和 Cu₂O，也被研究用于构筑 S-型异质结。Lu 等将无铅 Cs₃Sb₂Br₉ 纳米晶沉积在 Co₃O₄ 表面，并通过聚合物辅助生长方法构筑 S-型异质结。由于增强的电荷分离效率，该复合材料在 CO₂ → CO 还原中表现出优异活性，CO 生成量达到 700.7 μmol g⁻1 h⁻1。
3.3 基于MHPs的异质结光催化降解有机污染物
随着工业化和城市化的快速发展，水污染已成为全球性问题。最具代表性的污染物为有毒有机染料，如罗丹明 B(RhB)、4-硝基苯酚(4-NP)和亚甲基蓝(MB)。光催化技术是一种将污染物降解为低毒性无机小分子的高效且经济的方法。在有机污染物的光降解过程中，半导体 CB 中的光生电子首先还原 O₂ 生成超氧自由基 •O₂⁻，随后与目标污染物发生反应。降解效率以 C/C₀ 表示，其中 C₀ 和 C 分别代表光照前后染料的吸光强度。大多数 MHPs 具有较高的 CB 能级，足以生成活性氧物种。已有多项关于 MHPs 降解有机染料的研究报道，尤其是基于 MHPs 的异质结体系。
3.3.1 肖特基结用于光催化降解有机污染物
2019 年，Huang 等在 CsPb(Br₁₋ₓClₓ)₃ 上沉积 Au 纳米颗粒，在可见光照射下用于降解苏丹红 III(图 16a)。该复合材料在 6 h 内实现了 71% 的苏丹红 III 降解率(图 16b, c)。为避免 MHPs 带来的污染，采用 Cs₂AgBiBr₆ 构筑了用于降解的 Pt/Cs₂AgBiBr₆ 体系，其中涉及四种不同染料，包括罗丹明 B(RhB)、罗丹明 110(Rh110)、甲基红(MR)和甲基橙(MO)。此外，还报道了 γ-CsPbI₃ NCs/WS₂ 肖特基结用于降解亚甲基蓝。少层 WS₂ 纳米片优异的载流子传输性能使其在 30 min 内实现了近 100% 的光催化降解效率。
3.3.2 I型异质结用于光催化降解有机污染物
Liu 等报道了 AgCsPbBr₃/CN 的 I 型异质结构用于 7-氨基头孢烷酸(7-ACA)降解的实例。该体系表现出优异的光催化活性，在 140 min 内实现了 92.79% 的 7-ACA 降解效率。实验结果表明，光催化活性的提升归因于出色的吸附能力、增强的光捕获以及降低的电荷复合。光生空穴和羟基自由基起主要作用，可攻击 7-ACA 分子，将其降解为 CO₂、H₂O 及其他小分子，而电子和超氧自由基则起次要作用，这一结论基于相对活性物种捕获实验。
3.3.3 II型异质结用于光催化降解有机污染物
由于载流子动力学的改善，Chattopadhyay 等采用聚合石墨相氮化碳(g-C₃N₄)与全无机铯铅卤化物钙钛矿(CsPbBrCl₂)构筑了 II 型异质结。活性自由基的产生显著提升了阳离子和阴离子染料的降解性能。此外，聚(去甲肾上腺素)(PNE)被用于包覆 MHPs，以提高化学稳定性。侧链中存在的羟基使包覆层可控且超光滑，并在聚合过程中减少团聚。通过表面生长方法，MAPbBr₃(M-PE)纳米粒子被 PNE 层包覆。受益于 PNE 的包覆层，所得 M-PE@PNE 核/壳不仅显示出优异的稳定性，还在孔雀绿降解中表现出卓越效率(2 h 内达 81%)，相比原始 M-PE 纳米粒子提升近 8 倍(图 16d-f)。Abdukayum 等报道了一种无铅 MHPs 基异质结光催化剂 Cs₂AgBiI₆/g-C₃N₄ 用于 RhB 降解，其性能较单一 Cs₂AgBiI₆ 提升了 1.3 倍。光催化性能的改善归因于异质结界面处的能带排列效应促进了电荷分离与转移。
3.3.4 Z型异质结用于光催化降解有机污染物
2018 年，Zeng 等通过水热法制备了 Z型 MASnI₃/TiO₂ 异质结。煅烧后的 MASnI₃/TiO₂(1:6)在光照 50 min 内使 RhB 浓度降至 1%。基于氮-碘化学键构筑的 Cs₃Bi₂I₉/g-C₃N₄ 也被报道为一种用于降解 RhB、MB、MO 及 MB 与 MO 混合物的新型二元光催化剂。Xu 等报道了一种三元 Z型 Ag/CsPbBr₃/Bi₂WO₆ 光催化剂，其中 Ag 纳米颗粒被用作异质结中的电荷介体。
3.3.5 S型异质结用于光催化降解有机污染物
S型 CsPbBr₃-rGO/Bi₂WO₆ 异质结通过静电吸附法合成，形成 -COO-Bi-O 键，其中巯基丙酸(MPA)被包覆于 CsPbBr₃ 表面。诺氟沙星的浓度通过时间依赖的 UV 光谱和时间依赖的 HPLC 光谱进行测试。结果显示，在可见光照射下 120 min 内降解率约为 66.79%。优异的性能归因于光捕获范围的拓展、载流子传输性能的增强以及活性物种的暴露。
3.4 基于MHPs的异质结光催化有机合成
近年来，通过异相光催化技术将原料有机转化为增值化学品、药物及防腐剂引起了广泛关注。根据底物分子的类型，我们将有机合成反应分类为 C(sp3)-H 键活化、自由基加成、硫醇氧化以及醇氧化。
C(sp3)-H 键活化的 II 型异质结：Li 等通过配体辅助重沉淀法制备了一系列 CsPbBr₃/TiO₂ II 型异质结光催化剂，用于以甲苯为底物的芳香族 C(sp3)-H 键转化。最优样品的活性分别比裸 CsPbBr₃ 和 TiO₂ 高四倍和三倍。此外，引入 TiO₂ 和 NiOₓ 作为电子和空穴传输层，分别构筑 NiOₓ/FAPbBr₃/TiO₂，以促进电荷分离与转移，其中形成了两个 II 型异质结。在 400 nm 处实现了 0.25% 的外量子效率(图 16g, h)。为使反应条件更加绿色，还引入无铅 MHPs，设计了 Cs₃Bi₂Br₉/CdS和 Cs₃Bi₂Br₉/g-C₃N₄异质结用于 C(sp3)-H 键活化。
C(sp3)-H 键活化的Z型异质结：通过在缺陷 BiOBr 纳米片上原位生长 Cs₃Bi₂Br₉ 纳米点并调控界面化学键，构筑了用于甲苯氧化的 型结构(图 16i)。由于形成的界面内部电场，Bi–Br 键作为电子传输的直接通道，使电荷在表面实现更高的局域化。原位红外傅里叶变换光谱和 DFT 计算显示，空穴在表面的局域化对甲苯吸附及 C(sp3)-H 键断裂至关重要，并识别了关键中间体及活性位点。Chen 等设计了 CoxBi₂₋ₓO₂CO₃ 纳米片，并用作自模板通过 Bi 原子桥外延生长 Cs₃Bi₂Br₉。所掺杂的 Co3⁺ 通过调控 Cs₃Bi₂Br₉ 的电子结构和生长动力学，在异质结生长中起关键作用，从而显著提升了甲苯光氧化性能。
图16. a CsPbBr₃ NCs 表面 Au(III) 还原形成 CsPb(Br₁₋ₓClₓ)₃-Au 异质结及提出的光催化机理，b 使用 CsPb(Br₁₋ₓClₓ)₃-Au 异质结降解苏丹红 III 的吸收光谱，c 不同催化剂作用下苏丹红 III 浓度(Cₜ/C₀)随时间变化。 d M-PE@PNE 光降解有机污染物示意图，e 在可见光下，原始 M-PE 与 M-PE@PNE-1/3/6/12 h 对 MaG(3.0 mg L⁻1)光催化降解的 C/C₀ 随时间变化曲线，f ln(C₀/C) 与照射时间关系及拟合结果。 g Tol 和 h 取代甲苯在 NiOₓ/FAPbBr₃/TiO₂ 上的 C(sp3)-H 光催化氧化。 i d-BiOBr、CBB 及 CBB/d-BiOBr 复合材料的甲苯光催化氧化对比。
IV 总结与展望
具有高摩尔消光系数、可调能隙和高载流子迁移率的 MHPs 在光催化氧化还原反应中引起了极大关注，但仍存在一些固有局限性，例如稳定性差、电荷载流子复合严重以及活性位点有限。研究表明，构筑异质结能够有效克服这些不足，并已取得显著进展。本综述总结了基于 MHPs 的异质结(如肖特基结、I 型、II 型、Z-型、S-型)在太阳光驱动氧化还原反应中的最新进展，包括 H₂ 生成、CO₂ 还原、有机污染物降解及有机合成。一方面，异质结的形成促进了电子与空穴的空间分离，从而显著增强光催化活性；另一方面，引入其他材料可钝化 MHPs 表面，提高其稳定性。尽管基于 MHPs 的异质结光催化剂已被广泛研究并取得重要成果，但 MHPs 异质结在光催化领域的研究仍处于初步阶段，未来仍需解决若干挑战性问题。
基于 MHP 的异质结构的未来发展依赖于先进表征、计算设计与创新反应器工程的跨学科协同努力。解决这些挑战有望释放其在可持续太阳能-化学能转换中的全部潜力，对全球能源与环境领域产生深远影响。学术界与工业界的协作研究将在将这些材料从实验室突破推广至实际应用中发挥关键作用。
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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