美国波多黎各大学R.S. Katiyar团队综述：卤化物基固态电解质的设计、界面与电化学性能

Halide-Based Solid Electrolytes for Advanced All-Solid-State Batteries: Design, Interfaces, and Electrochemical Performance

Shivaraju Guddehalli Chandrappa*, Gerardo Morell* & Ram S. Katiyar*

Nano-Micro Letters (2026)18: 410

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02251-3

本文亮点

1. 厘清了高压全固态电池卤化物电解质通用分类与研究方法准则。

2. 全面评估合成与界面改性提升离子电导与电化学稳定性。

3. 阐明卤化物基电解质在高压锂电及锂硫、钠电等体系全电池应用前景。

研究背景

全球储能、电动汽车与便携电子产业快速发展，亟需兼具高能量密度、高安全性与长循环寿命的新一代电池体系。传统液态锂离子电池易燃电解液易引发热失控，窄电化学窗口也难以适配高压正极，性能与安全瓶颈日益凸显。全固态锂电池以固态电解质替代液态电解液，凭借不可燃、耐高压、可抑制锂枝晶等优势，成为核心研发方向。当前主流氧化物、硫化物、聚合物电解质各存短板：氧化物脆性大、烧结条件严苛，硫化物遇水易产生有毒气体，聚合物室温离子电导率偏低。卤化物基固态电解质完美兼顾两类电解质优势，室温离子电导率优异、电化学窗口宽、空气稳定性更佳，可直接匹配高压正极，晶格柔性优异，电极界面贴合性好，且中心金属元素多样，便于结构与性能调控。但该电解质仍面临固固界面不稳定、离子电导与电化学稳定性难以兼顾、稀土原料成本偏高、力化学特性尚不明确等难题，合成工艺与界面改性机制有待完善。

内容简介

为满足储能领域更高安全与能量密度需求，液态锂电池存在易燃、窗口窄等安全短板，全固态锂电池成为优选。现有氧化物、硫化物、聚合物固态电解质各有缺陷，卤化物固态电解质兼顾优良离子电导、宽电化学窗口与空气稳定性，适配高压正极。但其存在锂金属界面易副反应、电导与稳定性难以兼顾、稀土原料昂贵、力化学性质不明等问题。波多黎各大学Ram S. Katiyar团队系统分类卤化物电解质，剖析合成工艺与各类界面改性方案，搭建制备、微观结构与器件性能的关联，拓展其后锂电体系应用，为高性能卤化物固态电解质的理性研发指明方向。

图文导读

I 引言

本文全面剖析卤化物固态电解质现存问题，依据中心金属完成材料分类，探究合成方式对缺陷结构、离子电导率的影响，聚焦各类界面改性手段以稳定电极界面。建立合成、微观结构与器件性能的联系，并延伸至后锂电体系研究。整合最新成果规划研究方向，为卤化物电解质理性设计构建完整体系，助力固态电池实现安全、高能量密度与长寿命。图1直观概括了本文的全部核心研究内容。

图1. 卤化物固态电解质总览：分类、合成、界面特性、电化学性能，及其在锂离子电池与钠离子、锂硫、锂氧等非锂离子电池中的应用。

II 卤化物基固态电解质的研究背景与材料分类

卤化物基固态电解质(HSEs)是新型无机离子导体，通式为Li₃MX₆，凭借卤素阴离子极化率高、晶格柔性可调等优势，兼具优良锂离子传输能力与宽电化学窗口。该电解质室温离子电导率多为10⁻⁴~10⁻3 S cm⁻1，Li₃InCl₆、Li₃YCl₆等典型材料性能优异，综合性能介于氧化物与硫化物电解质之间。中心阳离子M决定晶体结构与离子输运特性，可按中心元素价态分为二价、三价、四价及非金属中心四大类(图2d)，该分类方式便于梳理组分-结构-性能的内在规律。

2.1 二价中心金属型卤化物基固态电解质

二价中心金属卤化物固态电解质是早期研究的卤化物体系，通式为Li₂MX₄，主要包含橄榄石、正尖晶石、畸变尖晶石及铃木型四种晶体结构(图2e)，多数材料以反尖晶石结构结晶。该类电解质的晶体结构高度依赖制备条件与组分，不同体系可发生结构相变、呈现差异化构型。

传统计量比Li₂MX₄室温离子电导率极低，难以应用于全固态电池。非计量比尖晶石结构可通过引入金属过量与锂空位，提升锂离子迁移效率，将电导率提升至10⁻⁵ S cm⁻1量级，但性能仍有局限。

近期研究通过构筑高无序非计量比反尖晶石结构取得突破，新型电解质可实现10⁻3 S cm⁻1级高离子电导率与低扩散活化能。空位工程与锂亚晶格无序化可优化离子扩散通道，使其电导率较传统计量比材料提升1–2个数量级，是提升该类电解质性能的核心策略。

图2. a α相Li₂ZrCl₆晶体结构；b β相Li₂ZrCl₆，叠加锂离子势场分布图；c Li₂ZrCl₆与Li₂HfCl₆层状结构示意图。

2.2 三价中心金属型卤化物基固态电解质

三价中心金属型卤化物电解质兼具优异电化学稳定性与高室温离子电导率，主流晶型为正交、六方/三方及单斜结构，阴离子堆积方式直接决定锂离子输运特性。作为典型体系，Li₃InCl₆(LIC)为单斜结构，氯阴离子呈面心立方堆积，可构筑三维离子传输通道，机械化学法制备的LIC电导率可达1.49×10⁻3 S/cm(图3a)；乙醇辅助湿法合成样品晶格无序度与锂空位更多，离子迁移性能更优(图3b)。

LiₓScCl₃₊ₓ也是核心体系，凭借锂空位与可移动锂离子的平衡实现超高电导率。溴、碘基三价电解质因更大卤素离子半径拓宽晶格、降低迁移势垒，导电性能优于氯基体系。此外，Ti3⁺、Al3⁺、La3⁺、V3⁺等多元三价金属基卤化物电解质均具备适配晶体结构与可观离子导电性。整体而言，晶格无序、空位调控与阴离子有序堆积是实现快速离子输运的关键，该类电解质综合性能优异，适配高性能全固态电池。

图3. a 球磨与退火处理Li₃InCl₆的XRD图谱；退火产物的晶体与层状结构、InCl₆3⁻八面体周边锂离子位点示意图、阿伦尼乌斯曲线，以及已报道铟基卤化物固态电解质性能汇总。b 液相法制备Li₃InCl₆；不同溶剂所得样品的物相结构(XRD)、离子与电子电导率、电化学阻抗谱及阿伦尼乌斯性能对比。

2.3 四价中心金属型卤化物基固态电解质

以Zr⁴⁺、Hf⁴⁺为代表的四价中心金属卤化物电解质，可兼顾离子电导率、化学稳定性与成本优势，是近年新兴的优质固态电解质体系。典型材料Li₂ZrCl₆成本低廉、耐湿性优异，室温离子电导率可达0.81×10⁻3 S cm⁻1，在5%湿度环境下结构与导电性能基本保持稳定，大幅突破了传统卤化物电解质湿气敏感的短板。

热处理可诱导Li₂ZrCl₆发生物相转变，室温制备样品以亚稳态α相为主(图2a)，277–350 ℃形成α/β混合相，高温下稳定存在β相，冷却后可保留热力学稳定的β相结构(图2b)。机器学习模拟证实，Li₂ZrCl₆与Li₂HfCl₆具有层状晶体结构(图2c)，可有效促进锂离子迁移，优化后材料电导率可达1.0×10⁻3 S cm⁻1。综上，四价卤化物电解质凭借耐湿、低成本、高导电的综合优势，适配全固态电池规模化应用，为卤化物电解质结构设计提供了新思路。

2.4 五价中心金属型卤化物基固态电解质

五价铌、钽基卤化物固态电解质是一类新型电解质体系，可形成多种晶态、非晶态卤化物与氧卤化物，部分体系离子电导率可突破10 mS cm⁻1，具备优异的离子传输潜力。相关研究报道了晶态LiNbCl₆与LiTaCl₆材料，二者均为三斜层状结构，氯离子采用六方AB型密堆积，结构源于Cr₂Se₃构型畸变，其中晶态LiTaCl₆室温离子电导率仅为1×10⁻⁵ S cm⁻1，导电性能有限。

非晶态LiTaCl₆性能大幅提升，无定形玻璃结构有效优化离子传输，电导率可达1.1×10⁻2 S cm⁻1，展现出极佳应用潜力。此外，新型氧卤化物Li₃Ta₃O₄Cl₁₀为单斜晶系I2/a空间群，室温离子电导率高达13.7 mS cm⁻1。总体而言，五价钽、铌基卤化物电解质可通过非晶化、氧元素掺杂改性显著提升导电性能，是极具发展前景的高性能固态电解质材料。

2.5 非金属中心卤化物基固态电解质

非金属中心卤化物电解质不含氧化还原活性金属，具备优异的锂金属兼容性与还原稳定性，是适配锂金属负极的优质电解质体系。早期该类材料存在离子电导率低、电化学窗口窄的缺陷，性能受限。反钙钛矿Li₃OX(X=Cl、Br)系列材料实现突破性进展，离子电导率可达0.85–1.94 mS cm⁻1，锂离子迁移势垒仅0.18–0.26 eV，薄膜制备工艺可实现稳定锂金属循环，可自发形成稳定界面相。

层状反钙钛矿Li₇O₂Br₃电导率较传统Li₃OBr提升近十倍，而卤化物氢氧化物导电性能较差。团簇阴离子改性体系理论电导率可达100 mS cm⁻1，但仍缺乏实验验证。新型富空位Li₉N₂Cl₃兼具空气稳定性与锂金属稳定性。综上，非金属中心电解质还原稳定性突出，现阶段主要通过缺陷调控与阴离子工程优化其离子导电性能。

2.6 高熵卤化物基固态电解质

高熵卤化物电解质由多种金属阳离子构成，构型熵ΔS≥1.5R，通过选取离子半径相近、价态不同的金属元素形成固溶体。高熵效应可大幅提升晶格与锂离子空位无序度，有效降低离子迁移活化能，显著优化锂离子导电性能。多项研究通过高熵改性策略，同步改善传统卤化物电解质的离子电导率与高压稳定性。

新型五元高熵电解质HE-5室温导电性能优异，搭配高压NCM83正极可在5.0 V高压下稳定循环1600周，容量保持率达70%(图4a)。在Li₃InCl₆体系中引入多金属掺杂引发晶格畸变，可优化锂氯键结构、促进锂离子活化，显著提升电池循环稳定性。另有多元高熵电解质可适配4.8 V高压工况，兼具优异电导率与超长循环寿命，4.6 V电压下可稳定循环5000次。综上，高熵结构设计通过晶格无序与畸变调控，是构筑高能量、长寿命全固态电池的有效策略。

图4. a 高熵电解质HE-5晶体结构；搭配NCM83正极、锂铟负极在5.5 V、2 C下的循环性能与库仑效率。b LiTaF₆与非晶Li₂TaOF₅(LTOF)晶体结构及电导率；LTOF包覆LNMO正极全固态电池在30 ℃的循环曲线、不同倍率和面容量下的电压曲线。

2.7 氧卤化物固态电解质

氧卤化物固态电解质是一类极具潜力的新型储能材料，多以非晶态存在，金属多面体通过桥接氧原子短程连接，可有效提升锂离子传输能力。非晶态氧氟化物Li₁₊ₓTaOₓF₆₋ₓ可构筑Ta(O/F)₆/₇多面体链状结构，离子电导率远高于晶态LiTaF₆。其匹配高压LNMO正极的全固态电池循环稳定性优异，在高载量、低温严苛工况下仍保持高面容量与容量保持率(图4b)。

新型Li-Ta-O-Cl氧卤化物体系通过氧掺杂调控配位结构、诱导多面体畸变，大幅降低锂离子迁移势垒，兼具优异的常低温离子导电性，搭配NCM811正极可实现3200次超长稳定循环。此外，通过钨氧氯基团掺杂可向卤化物电解质有序引入氧元素，增加结构无序度并优化导电性能。其中锆基氧卤化物电解质空气稳定性与电化学性能最优，适配NCM622正极体系，为高性能、高稳定性固态电解质的改性设计提供了有效思路。

2.8 离子电导率与电化学稳定性的权衡关系

卤化物固态电解质发展的核心瓶颈为离子电导率与电化学稳定性的固有制衡关系。引入晶格极化、结构无序与锂空位等提升导电性能的手段，会降低材料高压抗氧化、负极耐还原能力，高导电的三价及高熵卤化物易发生界面劣化。而结构稳定的非金属中心电解质电化学性能优异，但离子导电性较差。该权衡效应易催生高阻界面相，恶化电池循环寿命，是卤化物电解质面向全固态电池实用化设计亟待解决的关键难题。

III 卤化物基固态电解质的合成方法

卤化物固态电解质的实用化，需要兼顾量产性、低成本，且可精准调控微观结构与电化学性能。主流合成方式分为机械化学法、共熔法与湿化学法三类，不同工艺会造成结晶度、晶粒尺寸、缺陷分布的差异，进而影响锂离子传导与界面状态，决定电池面比电阻、临界电流密度、循环寿命等核心指标。明确合成工艺、微观结构与电化学性能的内在关联，是推动该类全固态电池落地的关键。

3.1 机械化学合成法

高能球磨是制备卤化物固态电解质最常用的机械化学合成手段，工艺简便易量产，可在低温下依靠高能碰撞完成固相反应，适合制备三价、四价卤化物电解质，能够精准调控组分与缺陷。该方法易形成非晶、亚稳态高缺陷细小颗粒，晶格无序度高，可丰富锂空位、构建三维锂离子通路，电导率普遍可达10⁻3 S cm⁻1级别，还能优化颗粒接触，有效降低面比电阻ASR、提升临界电流密度CCD与电池循环寿命。

该工艺可一步制备多种高纯卤化物电解质，产物组分均匀、空位可调。掺杂改性实验证明，机械化学调控组分可提升耐枝晶能力，即便电导率小幅下降，依旧能改善临界电流；卤素替换可大幅调控电导率与界面阻抗，高温条件可明显降低界面面比电阻。但研磨过度易造成过度非晶化、结构坍塌以及磨料杂质污染，损害稳定性与重复性。因此需要优化转速、球料比、时长与气氛等参数，平衡缺陷构筑与晶体结构稳定性，是规模化制备高性能全固态电池电解质的优选方案。

3.2 卤化物基固态电解质共熔合成法

共熔法属于热力学可控的制备工艺，多用于三价卤化物电解质合成。将计量比前驱体密封于惰性安瓿瓶中加热至共熔点以上熔融(图 5a)，实现原子级混匀，生成长程有序的平衡晶相。该方法产物结晶度高、晶粒尺寸大、晶界少，大幅降低晶界阻抗，以体相本征锂离子传导为主，有效减小电池面比电阻ASR、提升倍率性能。通过精准调控升温恒温、冷却速率，可调控阳离子排布与锂空位分布，精准制备单斜、六方等规整晶型，调控晶型可显著提升电导率。该工艺成功制备尖晶石型卤化物电解质，产物与锂金属界面相容性佳，组装全固态电池循环稳定。但工艺弊端突出：高温易造成锂、卤素挥发，对密封与温控要求严苛；快慢冷速率分别对应亚稳相与阳离子有序化，均会影响离子传导。同时能耗偏高、量产规模受限，适合制备高结晶标准试样与机理研究，规模化量产仍需搭配机械化学、湿化学工艺。

图5. a 卤化物固态电解质制备工艺：(A)高能球磨、(B)共熔法、(C)湿化学法(左图)。b Li₃InCl₆固态电解质液相合成流程示意图；80 ℃干燥中间体的热重曲线；液相产物与放大10倍四氢呋喃体系样品的奈奎斯特阻抗图；冷压片样品22 ℃室温离子电导率与现有卤化物锂电解质数据对比。

3.3 湿化学合成法

湿化学法易于规模化制备、成本低廉，可精准调控晶粒尺寸、物相纯度、微观形貌与缺陷分布，优化晶界状态，降低面比电阻ASR，提升电池循环稳定性。通过调控溶剂类型、前驱体溶解度与反应动力学，能够灵活调控晶格无序度，优化锂离子传输通道。

非质子溶剂四氢呋喃(THF)制备的Li₃InCl₆晶粒更大，晶界阻抗更低，室温电导率最高可达4 mS cm⁻1，兼具优异空气稳定性与界面性能(图5b)，搭配三元正极的电池高温循环千次容量保持率85%，界面阻抗远低于水、乙醇等质子溶剂。采用湿化学法实现Br、F共掺杂改性Li₃YCl₆，可有效提升锂沉积剥离稳定性，对称电池长效循环1600小时，全电池首效与循环性能明显优于纯相电解质。

水基、醇类、乙腈等多种溶剂体系均可合成高性能Li₃InCl₆，电导率区间稳定，充分印证溶剂体系对产物性能的决定性作用。该工艺条件温和、掺杂改性便捷，是卤化物电解质量产的优质路线，但溶剂选型与无水环境管控是工艺把控的核心要点。

3.4 面向工业化应用的经济型合成策略

卤化物电解质产业化，必须兼顾电化学性能、低能耗、高收率与量产性，低温机械化学法与液相湿化学法是高性价比核心路线。二者相较高温固相、共熔工艺，加工温度更低、耗时更短，可大幅减少锂与卤素挥发，便于精准控组分、压缩生产成本。

机械化学法可实现非平衡固相反应，省去长时间煅烧，原料利用率高，易构筑利于锂离子传导的缺陷结构，适配双螺杆挤出、大型球磨等连续工业化设备，适合大批量制备性能均一的电解质颗粒。湿化学法低温完成反应与析出，可精准调控晶粒、结晶度与缺陷，降低晶界阻抗，能对接连续流反应、喷雾干燥与溶剂回收体系，兼顾成本与绿色生产。

共熔安瓿法虽可制备高纯度高结晶基准样品，但能耗高、只能间歇小批量生产，工业化价值有限。三种工艺各有优势：机械化学法优化缺陷以提升临界电流与循环寿命，共熔产物晶界阻抗小、面比电阻更低，湿化学法精准调控微观界面。产业化优选机械化学与湿化学相结合的方案，根据性能需求合理选配并优化工艺，以此制备电导、界面稳定性与寿命均衡的全固态电池材料。

3.5 力学性能

力学性能是卤化物电解质的关键瓶颈，直接决定界面稳定性、抑枝晶能力与加工性能。力学稳定性不足会引发界面脱粘、内部孔洞与裂纹，加速锂枝晶生长与材料粉化，造成电池性能衰减。卤化物电解质体积模量为16–22 GPa，低于氧化物LLZO与硫化物电解质，更易贴合正极、降低界面阻抗，但刚度不足，机械阻挡锂枝晶的能力偏弱，存在界面贴合与抗枝晶的固有权衡。

材料还需良好形变能力适配电极充放电体积胀缩，否则应力累积会破坏界面接触。淬火快冷可引入弥散缺陷，在不明显损害离子电导的前提下提升杨氏模量与内应力，更好缓冲电极体积变化，实现增韧改性。Li₃YBr₂Cl₄卤化物可在极低堆叠压力下稳定运行，大幅放宽电芯装配条件。但卤化物烧结性与塑性形变能力弱于硫化物，致密化加工难度更高。综上，需通过微观结构与缺陷工程优化力学特性，平衡界面接触、枝晶抑制与量产加工性，突破力学性能短板。

3.6 卤化物固态电解质(HSEs)成本

无机固态电解质高昂的原料成本制约全固态电池商业化落地。氯化锂原料远优于硫化物、氧化物电解质的锂源成本，但主流铟、钇氯化物前驱体价格昂贵，大幅抬高Li₃InCl₆、Li₃YCl₆体系总成本，阻碍规模化量产。

低成本锆基Li₂ZrCl₆成为优选方向，锆元素储量丰富、合成易放大，综合电化学性能优异。经Ta、Nb掺杂改性的锆基电解质室温电导率可达10.3 mS cm⁻1，搭配NCM正极可实现4C超高倍率循环20000圈，容量保有率82.5%。铁基氯化物Li₁.₃Fe₁.₂Cl₄成本低廉，可同时充当正极材料与离子导体，能量密度优异，长循环稳定性出色，与富镍正极复合后能量密度进一步提升。

低成本元素体系虽成效显著，但研发核心难点在于平衡原料廉价性、离子电导率与电化学稳定性。贵金属卤化物前驱体的高价问题，依旧是卤化物全固态电池商业化进程中亟待攻克的核心瓶颈。

IV 卤化物基全固态电池的界面

界面不稳是卤化物固态电池的核心短板。极化生成界面相、循环体积变化造成界面脱空，锂负极易还原劣化，元素互扩散会持续增大界面阻抗，力学性能不足会加剧裂纹与接触失效。优化方案分为三方面：负极界面采用保护层、合金化手段，抑制还原副反应与锂枝晶；正极界面通过材料包覆、电解质掺杂，提升高压抗氧化性，降低界面阻抗；采用双层电解质结构，分层匹配正负极需求，同时兼顾两极稳定性。图6直观展示了正负极界面核心缺陷与对应解决方案。综上，界面化学、离子传输与力学完整性高度关联，界面改性、夹层设计与多层电解质架构，是释放卤化物电解质性能、实现全固态电池实用化的核心手段。

图6. 全固态电池卤化物电解质界面现存难题与优化策略总览示意图。

4.1 正极侧界面稳定性

正极与卤化物电解质的界面特性，直接决定电池的抗氧化稳定性与锂离子传输效率。理论研究表明，锂金属卤化物体系具备宽泛的电化学稳定窗口(图7a)，其中氟化物抗氧化性能最优，氯化物兼顾氧化与还原稳定性，溴化物带隙宽、电化学窗口优异。相较于氧化物、硫化物电解质，氯、溴基卤化物电解质与高压正极适配性更佳，可满足4V级商用正极的工作需求。实验证实，Li₃YCl₆可直接匹配高压钴酸锂正极，无需额外包覆改性。该体系组装电池首效可达94%，正极界面阻抗仅16.8 Ω cm2，远优于传统硫化物Li₃PS₄电解质体系(界面阻抗128.4 Ωcm2、首效84.0%)(图7b)，展现出极佳的初始界面兼容性。但目前相关结论仅基于电池初始循环性能，卤化物电解质与高压正极界面的长期循环稳定性及界面演化规律，仍需进一步深入研究。

图7. a 三元卤化物、氧化物、硫化物固态电解质本征热力学电化学窗口对比。b 卤化物基全固态锂电池界面性能：合成Li₃YCl₆的XRD图谱与晶体结构；25 ℃、0.1 C首圈充放电曲线、原位循环XRD、正极截面SEM图、首充后奈奎斯特阻抗谱；LYC与LYC/LYB电池的倍率性能、循环稳定性及库仑效率。

4.2 双层与双固态电解质结构

卤化物固态电解质(HSEs)具备优异的高压抗氧化稳定性，适配高电压正极，但耐还原稳定性差，极易与低电位锂金属负极发生反应，无法单独作为单层电解质使用。双层/双电解质架构可有效解决该性能矛盾，通过功能分层设计，将卤化物电解质贴合正极以保障高压稳定性，搭配硫化物、氧化物电解质层接触负极，抵御还原副反应，实现正负极界面性能同步优化(图8-10)。

图8 a 双层卤化物电解质界面示意图；LiFePO₄-Li₃InCl₆/Li₃InCl₆/Li₂OHCl/Li电池80 ℃下的倍率、长循环性能及界面阻抗变化。b 薄层双层电解质Al|LCO|Li₃InCl₆|Li₆PS₅Cl|Li-In电池结构；室温15 MPa堆叠压力下首充奈奎斯特图、不同倍率容量保持率、微分容量曲线与峰电位偏移。c LiCoO₂@铟铪掺杂卤化物/卤化物/Li₆PS₅Cl/Li-In全固态电池结构，附带首圈充放电曲线、首循环阻抗谱与0.1 C循环性能对比。

图9. a 两种双层电池循环容量保持率对比(内嵌电池结构示意图)；C/10倍率下，LiCoO₂:Li₃YCl₆|Li₃YCl₆|Li₆PS₅Cl|Li-In(蓝)与LiCoO₂:Li₃YCl₆|Li₃InCl₆|Li₆PS₅Cl|Li-In(红)首圈、第100圈充放电曲线；已报道双层全固态电池体系汇总(结构、循环次数、容量保持率)。b Li₃InCl₆、Li₃YCl₆分别搭配Li₆PS₅Cl的单层与双层电池结构对比示意图，分析各自优劣。

图10. a 亚稳态Li₃YCl₆晶体结构；Li₂.₇Yb₀.₇Zr₀.₃Cl₆-350电解质分别匹配LCO、NMC622的全固态电池性能，电压区间依次为3.0–4.3 V、2.8–4.3 V。包含LCO电池0.1 C、NMC622电池0.2 C前两圈充放电曲线，以及两款电池放电容量、库仑效率随循环的变化曲线。b 双层卤化物电解质界面结构示意图(正极：NMC622-Li₃InCl₆-VGCF；中间：Li₃PO₄包覆Li₆PS₅Cl；负极侧：Li₆PS₅Cl-Li₀.₅In)，及对应全固态电池电化学性能。

多项研究验证了该策略的有效性：Li₃InCl₆/Li₂OHCl、Li₃InCl₆/Li₆PS₅Cl等双层体系，可显著提升电池倍率性能与循环稳定性；铪掺杂改性卤化物复合硫化物的双层结构，凭借晶格畸变提升离子电导率，进一步优化电池循环寿命。不同卤化物与硫化物的适配性差异显著，Li₃YCl₆、Li₃ErCl₆等与硫化物电解质兼容性优异，而Li₃InCl₆、Li₂ZrCl₆易发生界面副反应，性能衰减明显。

元素掺杂改性可进一步优化双层体系性能，锆、铁、氟掺杂卤化物电解质可大幅提升离子导电性与电池容量。但该体系仍存在核心短板：卤化物与硫化物电解质长期循环易出现化学不相容问题，引发性能衰减。原子层沉积构筑Li₃PO₄超薄保护层，可有效钝化界面、抑制副反应，实现高面载量电池的超长循环稳定。

综上，双层电解质是解耦正负极界面性能需求的核心手段，未来需结合组分调控、纳米界面钝化技术，改善电解质层间兼容性，助力高性能卤化物基全固态电池落地。

4.3 负极侧界面稳定性

锂金属负极具备高比容量与低氧化还原电位，是全固态电池理想负极材料，但还原性极强，易与含过渡金属的卤化物电解质发生剧烈界面还原副反应，造成电解质结构裂解、界面持续劣化(图11b)。研磨实验证实，Li₃YCl₆与锂金属接触后会快速分解，生成LiCl与活性金属钇，后续衍生氧化物、碳酸盐杂质，形成离子、电子双导的动态劣化界面，加速电池失效。

相较卤化物，硫化物电解质与锂负极反应更温和，分解产物Li₂S、Li₃P兼具离子传导性与电子绝缘性，界面动力学更稳定，因此常作为双层电解质的负极适配层。原位XPS表征直观证实，锂沉积会还原卤化物中的In3⁺、Y3⁺生成金属单质，进一步氧化形成杂化界面层，证明卤化物本征耐还原稳定性差(图11a)。

图11. a 氩溅射原位XPS表征锂金属在卤化物电解质表面沉积的装置示意图。Li₃InCl₆受锂还原生成金属铟，继而与残余氧生成In₂O₃，In 3d、Li 1s、In-MNN俄歇谱随沉积时长动态变化，基体特征峰逐步衰减，界面层持续生长。阻塞电极与Li对称电池阻抗谱，体现体相电导、界面阻抗及界面层阻抗随时间的演变规律。b Li 金属分别与Li₃YCl₆、Li₆PS₅Cl研磨前后实物照片与XRD图谱，对比二者反应差异；两种电解质粉体SEM图、LYCl单层与LPSCl/LYCl复合片室温电导率；Li|LYCl|Li单层、Li|LPSCl|LYCl|LPSCl|Li双层电池结构。静置与长循环过程的伏安曲线及阻抗测试，证实双层结构可显著优化界面稳定性。

界面修饰层(Li₃N、Li₃PO₄)可抑制副反应、稳定界面，但会增加制备难度。氟掺杂改性成为更优异的本征优化策略(图12a、12b)，适量氟取代可诱导形成富LiF稳定界面层，有效抑制电解质持续分解、均匀锂沉积。其中Li₂ZrCl₅.₅F₀.₅可平衡界面稳定性与离子电导率，氟化Li₃YBr₅.₇F₀.₃电解质可实现对称电池超长稳定循环1000 h。综上，氟掺杂是提升卤化物电解质与锂金属负极兼容性、构筑高稳定负极界面的高效改性手段。

图12. a 氟掺杂卤化物电解质结构与电化学表征：Li₂ZrCl₆₋ₓFₓ(x=0~1.2)XRD图谱与里特沃尔德精修、同步辐射PDF分析，有序/无序构型晶体结构；Li₂ZrCl₆与氟改性Li₂ZrCl₅.₅F₀.₅锂对称电池不同电流密度下锂沉积/剥离性能，验证氟掺杂提升界面稳定性。b Li₃YBr₅.₇F₀.₃与纯Li₃YBr₆电解质XRD图谱；0.1 mA cm⁻2、面容量0.1 mAh cm⁻2条件下，氟掺杂体系与LiFSI改性纯溴化物对称电池的锂沉积剥离测试，证明掺氟可优化界面稳定性。

V 全电池电化学性能与高压适配性

卤化物电解质电化学窗口宽，高压抗氧化性显著优于硫化物，可直接适配LCO、NCM等高电压正极，无需包覆缓冲层。高熵与高价阳离子掺杂可进一步提升氧化电位(图13)。

高熵HE-LIC搭配钴酸锂电池首效97.0%，0.5C循环500圈容量保持率88.9%，4.5V高压循环稳定。五元高熵HE-5氧化电位达5.22V，4C倍率循环1600圈容量剩余70%，可耐受5.5V超高电压，高载量电极性能优异。构型熵提升与晶格畸变，有效抑制氯离子氧化。

高价改性卤化物可稳定工作于4.5~5.5 V，高倍率循环寿命优异。氟化物LiCl-4LTF可突破5V上限，适配LNMO正极，厚电极实现超高面容量。卤化物与氟化物电解质优异的高压兼容性与离子传导特性，是超高电压高能量密度全固态电池发展的核心优势。

图13. 卤化物与氟化物固态电解质基全固态电池电化学性能。

VI 非锂离子体系中的卤化物固态电解质

卤化物固态电解质适配锂硫、锂氧、钠离子等后锂离子全固态电池，可充当固态电解质、阴极电解质或界面改性剂，凭借宽电化学窗口、优异离子电导率与正极适配性展现广阔应用前景(图14)。

在锂硫全固态电池中，Li₃InCl₆、Li₃YCl₆氯化物与硫基活性物质界面稳定性较差，电池衰减迅速；而溴化物Li₃YBr₆作为阴极电解质可有效抑制多硫化物穿梭效应，20圈循环可逆容量可达1100 mAh g⁻1，界面与循环性能明显优于氯化物体系，但仍受硫物种界面副反应、复合阴极离子传输缓慢的制约(图14b)。

在锂氧电池体系，Li₃InCl₆可通过低成本液相制备，用作空气电极界面改性材料，能够大幅降低界面阻抗，促进放电产物可逆转化。改性电池首放容量超5000mAh g⁻1，受限容量循环寿命由12圈提升至30圈。该体系现存短板为氧活性物质引发界面劣化、氧催化活性不足，且绝缘放电产物难以容纳(图14c)。

面向钠离子全固态电池，机械化学法制备的富锆无定型氟氯基钠基卤化物具备约1 mS cm⁻1的钠离子电导率，氧化窗口可达4.5 V。匹配磷酸盐正极可稳定循环300圈，容量保持率90%，搭配高压正极可工作至4.4 V，有效提升能量密度(图14a)。不过钠基电解质的离子电导仍不及锂基体系，钠金属负极界面稳定性与力学适配性仍需优化。

图14. 非锂基固态电池中的卤化物固态电解质。

VII 总结与展望

卤化物固态电解质补齐了氧化物与硫化物电解质的性能短板，室温离子电导率优异、电化学窗口宽且空气稳定性良好，可直接匹配高压LCO、富镍NCM正极，电池能量密度可达400~500 Wh kg⁻1。机械化学、液相、共熔制备工艺能够精准调控晶格缺陷与微观形貌，直接决定锂离子传输效率。

该体系最大瓶颈为界面稳定性：正极侧阻抗低、库仑效率高，但与锂金属负极热力学不兼容，循环易发生化学与力学降解。双层电解质架构、ALD纳米包覆等界面工程手段，可抑制副反应、阻挡锂枝晶，有效提升循环寿命。此外，卤化物电解质在锂硫、锂氧、钠离子固态电池中同样具备广阔应用前景。

产业化亟待攻克低压离子传导偏弱、力学韧性不足、层间界面长效稳定性差、稀土原料昂贵等难题。后续研究应结合机器学习与理论计算筛选低成本新组分，开发可量产的制备工艺，优化界面相与力学性能，平衡电导与稳定性，并在高面载量、低堆叠压力的实际工况下完成器件验证，全方位推动卤化物基高能量密度全固态电池的实用化进程。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc.)，包括微纳米材料与结构的合成、表征、性能及其在能源、催化、环境、传感、人工智能、电磁波吸收与屏蔽、健康监测、生物医药等领域的应用研究及高水平综述。期刊已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2025 JCR IF=38.5，学科排名Q1区前1.5%。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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