新加坡国立陈伟&哈工大付传凯/马玉林&浙大王利光等：超亲钠离子-电子混合导体界面相助力长寿命准固态钠金属电池

Ultra-Sodiophilic Mixed Conductor Interphase Enabling Uniform Top Deposition for Quasi-Solid-State Sodium-Metal Batteries

Chunching Lu, Guangxiang Zhang, Yuxiang Niu, Yupeng Zhu, Siyuan Li, Hua Huo, Yulin Ma*, Pengjian Zuo, Geping Yin, Yunzhi Gao, Liguang Wang*, Chuankai Fu*, Wei Chen*

Nano-Micro Letters (2026)18: 417

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02256-y

本文亮点

1. 双导界面相，实现“顶部”钠沉积：提出由NaF和Na₃Sb构成的超亲钠离子-电子混合导体界面相，诱导钠优先在人工界面相表面沉积，而不是反复穿透脆性的离子导体界面相，从源头降低界面相开裂、接触失效和枝晶生长风险。

2. 高界面动力学，支撑长寿命准固态电池：改性钠负极兼具强Na⁺吸附、快速离子扩散和电子传导能力，显著改善钠成核/沉积动力学；搭配Na₃V₂(PO₄)₃正极的准固态钠金属电池在2C下循环9000圈后仍保持74.1%容量，并在5C下展现91.7 mAh g⁻1的优异的倍率容量。

研究背景

钠金属电池因钠资源丰富、成本低和理论能量密度高，被视为下一代储能体系的重要候选。然而，金属钠在反复沉积/剥离过程中容易发生枝晶生长，并伴随界面副反应和安全风险。准固态体系中常用的凝胶聚合物电解质虽然提升了热稳定性、界面黏附与加工便利性，但其流动性低，无法像液态电解液那样快速修复界面缺陷，因此负极/电解质界面的钠沉积稳定性与动力学成为决定电池寿命和安全性的核心因素。

传统人工固态电解质界面相多强调离子导通和电子绝缘，例如以NaF为代表的离子导体界面相(ICI)可以阻断电子传输，却往往因刚性较强而与准固态电解质接触不足。钠离子在循环中需要反复穿过该层完成沉积和剥离，容易造成界面相的物理破坏、界面接触变差和钠沉积不均，最终诱发枝晶和容量衰减。如何在阻隔副反应的同时，让钠沉积过程变得更快、更均匀、更可逆，是准固态钠金属电池走向长寿命运行的关键问题。

内容简介

针对上述瓶颈，新加坡国立大学陈伟教授，哈尔滨工业大学付传凯副教授、马玉林教授，浙江大学王利光研究员提出一种表面诱导的“顶部”钠沉积范式。通过SbF₃与金属钠的可控原位反应，在钠负极表面构筑主要由NaF和Na₃Sb组成的离子-电子混合导体界面相(MCI)。其中，NaF提供化学稳定性和电子阻隔能力，Na₃Sb合金相则带来更强的Na⁺亲和力、更高的电子传导和更快的界面动力学。二者协同使MCI表面成为Na⁺还原的优先位点，诱导形成平整致密的钠沉积层，并促进稳定SEI的生成。改性钠负极在Na||Na对称电池中可于0.5 mA cm⁻2下稳定循环1000 h，过电位约40 mV，并显著改善了由Na₃V₂(PO₄)₃正极和1,3-二氧戊环(DOL)基凝胶聚合物电解质组成的准固态全电池的倍率性能和长循环稳定性。研究不仅给出了“顶部”沉积的可视化证据，也为钠沉积路径调控和高性能准固态钠金属电池设计提供了清晰机制图景。

图文导读

I 离子-电子混合导体界面相的设计与构筑

如图1所示，单一离子导体界面相虽然能够阻断电子传输，却会迫使Na⁺穿过界面相后在底部沉积。对于流动性较低的凝胶电解质而言，这种“底部沉积”容易带来动力学迟滞、界面接触变差以及界面相破裂。本文设计的MCI兼具离子和电子传导能力，并具有强亲钠特性，使Na⁺能够在界面相表面被优先还原，转变为“顶部”沉积模式。这样，钠沉积层在MCI上方均匀铺展，既减少了对界面相的反复机械穿刺，也有助于形成稳定、连续的SEI层。

图1. 传统离子导体界面相与离子-电子混合导体界面相的钠沉积/剥离模型。

将钠片浸入含SbF₃的DME溶液中约3 min，即可在钠表面原位生成富含NaF和Na₃Sb合金的MCI；同时加入少量CMC构筑交联网络，提升保护层与钠金属基底之间的黏附和机械稳定性(SFC-Na)。相比仅经FEC处理形成NaF层的F-Na负极，SFC-Na表面呈现均匀分布的F和Sb元素，Raman、XPS与XRD结果共同证明了NaF和Na₃Sb相的形成。由于MCI致密且化学稳定，SFC-Na在空气中可稳定约30 min，明显优于F-Na和未处理金属钠(P-Na)，体现出更好的实际操作潜力。

图2. F-Na和SFC-Na的制备与结构表征。

II 界面钠离子传输动力学与热力学行为

DFT计算显示，Na⁺在Na₃Sb表面的吸附能明显高于NaF，说明Na₃Sb具有更强亲钠性，可为钠成核提供更有利位点。进一步的扩散能垒计算表明，Na在Na₃Sb中的扩散能垒仅约0.0609 eV，显著低于Na⁺在NaF中的0.704 eV；能带结果也表明NaF具有较强电子阻隔能力，而Na₃Sb呈半金属性，有利于改善界面电子传输。Tafel、EIS和对称电池测试进一步执行，SFC-Na表现出更高交换电流密度、更低活化能，表明MCI能同步加速Na⁺扩散和界面电荷转移动力学。进一步评估了不同负极的临界电流密度，结果显示P-Na和F-Na负极的临界电流密度分别只有0.7 mA cm⁻2 和1.2 mA cm⁻2，而SFC-Na负极的临界电流密度达到3.1 mA cm⁻2，表明钠沉积行为得到大幅改善。而且，对称电池的测试结果表明，SFC-Na负极的钠沉积/剥离循环寿命得到大幅改善。

图3. 界面Na⁺传输行为与Na||Na对称电池性能。

III “顶部”钠沉积/剥离行为

在F-Na中，F元素信号在沉积/剥离过程中持续存在，说明钠主要穿过离子导体界面相完成沉积，这会不断扰动界面相结构。与之相反，SFC-Na在沉积过程中Sb信号被新沉积的钠覆盖，而剥离后Sb信号重新显现，直接表明钠优先在MCI表面沉积并可逆剥离。同步辐射微米级X射线三维成像进一步观察到：初始粗糙的MCI表面随着沉积逐渐被平整钠层覆盖，剥离后MCI重新暴露。相场模拟也显示，MCI附近Na⁺分布更均匀，枝晶生长被有效抑制。

图4. 钠沉积/剥离过程中的形貌、元素分布与相场模拟。

IV 界面相演化

为了观察F-Na和SFC-Na负极的表面微形态和化学成分，对称电池在0.5 mA cm⁻2频率下循环200次后被拆解。SEM图像显示F-Na负极上出现严重枝晶生长，这归因于ICI固有的脆性和钠负极的周期体积变化，这些因素共同导致亲钠层逐渐破裂并降低电化学性能。相比之下，MCI表面保持均匀且平整的Na沉积层，显示出其混合离子和电子电导率带来的优越枝晶抑制能力。此外，还进行了不同深度的SEI层组分检测。源自MCI表面的SEI层在深度分布中具有更均匀的有机/无机成分，这有利于均匀的电荷转移和Na⁺扩散。相反，来自P-Na和F-Na表面的SEI层化学成分在纵向上差异很大，连续的Na⁺穿透可能导致SEI破裂和枝晶生长。值得注意的是，源自MCI的SEI层NaF成分较低，NaF的离子和电子扩散能量障碍较高，不利于长期快速的界面离子和电子转移。MCI的离子-电子混合电导性改变了SEI层的化学成分，从根本上改善了界面上的Na电镀/剥离行为。

图5. 循环后沉积钠形貌及SEI化学组成。

V 准固态钠金属电池的电化学性能

在Na₃V₂(PO₄)₃正极和DOL基凝胶聚合物电解质组成的准固态钠金属电池中，SFC-Na负极带来更优倍率性能和循环稳定性。其在5C下可获得约91.7 mAh g⁻1的容量；在2C下循环9000圈后仍有67.9 mAh g⁻1的可逆容量，容量保持率达到74.1%，平均库仑效率超过99.95%；在5C下循环1100圈容量保持率达94.3%。正极载量提高至5 mg cm⁻2，仍可在2C下稳定循环550圈且无明显衰减。200 mAh级软包电池在20 mg cm⁻2高载量正极下循环40圈后也未出现明显容量衰减，显示出该界面调控策略向实用化推进的潜力。

图6. 准固态钠金属电池的电化学性能。

VI 总结

本研究围绕准固态钠金属电池中“界面稳定但沉积不稳”的矛盾，提出了以NaF/Na₃Sb离子-电子混合导体界面相诱导“顶部”钠沉积的新思路。与传统只强调电子绝缘的离子导体界面相不同，MCI通过NaF提供化学稳定和电子阻隔，通过Na₃Sb提供强亲钠性、电子传导和快速扩散通道，使钠不再反复穿透人工界面相，而是在界面相表面均匀沉积/剥离。

这一机制带来的直接结果，是更平整的钠沉积形貌、更稳定的SEI、更低的界面极化和更长的循环寿命。SFC-Na负极在对称电池、准固态全电池、高倍率、高载量和软包电池验证中均展现出优势，为调控金属钠沉积行为提供了可操作的材料设计方案。更重要的是，本文把“界面相应当完全电子绝缘”的惯性思路向前推进了一步：在合适的结构与化学约束下，可控的混合离子-电子导通反而能够把钠沉积引导到更安全、更均匀、更可逆的位置。

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