法国三院院士 Simon&四川大学林紫锋等：Te刻蚀一步法制备官能化MXene材料及其储钠性能

研究背景

随着二维MXene材料的迅速发展，已有多种制备策略被提出，旨在提升合成效率、减轻环境影响，并实现大规模生产。目前，主流的蚀刻方法通常依赖于MAX相前驱体中A位元素的阳离子氧化作用，同时阴离子常常作为表面基团吸附在MXene表面。相比之下，采用元素单质蚀刻剂的合成方法较少被报道。在该研究中，提出了一种基于元素Te单质的蚀刻策略，通过Te选择性去除MAX相中的A位元素，避免了使用有毒氟化物试剂，成功获得了Te终端的表面官能团，并显著提高了MXene材料的储钠性能。

Tellurium terminated MXene synthesis via one-step Tellurium etching

Guoliang Ma, Zongbin Luo, Hui Shao*, Yanbin Shen, Zifeng Lin*, Patrice Simon*

Nano-Micro Letters (2026)18: 28

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01875-1

本文亮点

1. 创新性合成方法：该研究提出了一种新型的Te官能化MXene材料合成策略。通过使用元素Te进行蚀刻，成功制备了Te官能化MXene材料。该方法不仅避免了使用有毒的氟化物试剂，还简化了合成流程，提供了一种更加高效且环保的制备途径。

2. 制备方法普适性：该制备方法展示了在多种MAX相材料上的广泛适用性，并成功制备了表面功能化良好的MXene材料。特别对于V基和Nb基MAX体系，相较于传统蚀刻技术，该方法显著提高了材料的质量并降低了杂质水平，进一步拓宽了MXene在不同领域的应用潜力。

3. 储钠性能提升：通过Te单质刻蚀制备的MXene材料(特别是V₂CTeₓ)在钠离子电池中展现出卓越的电化学性能。V₂CTeₓ的比容量高达247 mAh g⁻1，在23C的高速充放电倍率下，仍能保持216 mAh g⁻1的比容量，较传统MXene材料提升超过50%。

内容简介

随着纳米材料研究的快速发展，二维材料因其独特的层状结构和优异的物理化学特性，成为了材料科学中的一个重要研究方向，尤其是MXene材料。MXene是一类由过渡金属碳化物、氮化物及碳氮化物组成的层状材料，具有多样的化学成分、高电子导电性以及可调的表面官能团，因此在能源存储、催化、电磁屏蔽等领域具有广泛的应用潜力。自2011年首次发现MXene以来，其形态已经从胶体悬浮液发展到粉末和量子点，提供了更为丰富的化学多样性，并推动了其在多个领域的应用。

目前，MXene的制备方法主要包括湿化学方法和高温方法，其中氢氟酸(HF)蚀刻是传统且广泛应用的技术，但该方法存在一定的安全隐患和环境风险。其他替代方法，如熔盐路易斯酸蚀刻，虽然避免了使用有毒氟化物，但常常需要在高温条件下进行，通常会引入显著的结构缺陷。气相蚀刻技术通过气态卤素元素进行反应，虽然在一定程度上具备灵活性，但其严格的操作条件限制了大规模应用的可能。此外，一些环保型蚀刻方法，如热还原法和紫外线诱导蚀刻方法，尚未完全验证其在不同系统中的普适性。因此，现有蚀刻策略在控制表面官能团方面仍存在一定局限，亟需发展新的方法来精确调节MXene的表面化学。

法国图卢兹第三大学Patrice Simon、四川大学林紫锋和中国科学院苏州纳米邵辉等人提出了一种基于Te元素的蚀刻策略，成功应用于从MAX相合成MXene。通过高温下Te与MAX前驱体的直接反应，能够选择性地去除A位元素并原位形成Te的表面官能团。与传统工艺相比，该方法更加简便，无需额外的表面功能化步骤，并且提供了更好的可控性。Te官能团不仅扩展了MXene的层间距，减少了结构缺陷，还保持了较高的电导率。所制备的MXene表现出优异的电化学性能，尤其是V₂CTeₓ，展现出247 mAh g⁻1的容量，并且在高倍率下仍能保持较好的性能。

图文导读

I Te官能团MXene材料的制备

图1a描绘了用于选择性地将MAX转化为MXene的拟议元素蚀刻反应(X = TE/Se/S/P.)的示意图。与传统的化合物蚀刻系统不同，该方法的特点是Te元素与A位元素在封闭环境中的直接氧化还原反应，导致生成XxAy化合物，从而实现A位元素的选择性去除。同时，蚀刻元素X与过渡金属(M)原子相互作用，形成富含X的表面官能团。这一简单的单步蚀刻过程为精确调节MXene表面化学性质提供了合理的设计原则。

图1. MXene合成原理。a通过元素蚀刻制备的MXene材料的示意图。b各种A位元素 (Al，Si，Ga，In，Zn，Pb，Sn，Ge) 与Te，S，Se，P，Sb和As在700 °C下反应的吉布斯自由能。Te在Ti₃AlC₂不同位置的吸附能，包括c top-C，d top-Al，e top-Ti1，f top-Ti₂。g Te在Ti₃AlC₂上吸附后Al位差分电荷的理论计算。h Ti₃C₂不同官能团的吸附能。

为了评估该反应的热力学可行性，首先构建了元素X与典型A位元素(Al、Si、Ga、In、Zn、Pb、Sn、Ge)在700°C下反应的吉布斯自由能(ΔG)模型(图1b)。对于Te，ΔG对于大多数A位元素(例如，Al的ΔG = -276.96 kJ/mol)均为负值，表明该反应具有高度的自发性。温度变量计算(图1)表明，在包含铝的MAX体系中，ΔG在较高温度下达到最大(最负值)。基于密度泛函理论(DFT)的计算结果(图1c、d、e、f、g)表明，Te原子强烈吸附在Ti₃AlC₂的Al位点附近(吸附能为-2.63 eV)，伴随显著的电荷转移。这种强电子相互作用促进了快速的电荷转移，并可能导致中间TeₓAly相的形成，从而最终驱动Al的选择性去除。值得注意的是，尽管Te在Ti₃C₂上的吸附能(-3.61 eV)低于-OH(-4.32 eV)或-O(-6.38 eV)，这表明，为了获得Te官能团的MXene，传统的蚀刻方法通常需要额外的后处理步骤来替换原有的官能团(例如高温替代)，因为在原位形成Te官能团的动力学并不占优。使用元素Te作为蚀刻试剂，可以在蚀刻过程中直接形成Te官能团，从而突出了该方法的简便性和可控性优势。

II Te官能团MXene材料的表征分析

首先系统地研究了Te蚀刻过程中Ti₃AlC₂转化为MXene的反应机理及工艺优化。为了优化合成条件，研究了多个参数，包括Te/Ti₃AlC₂摩尔比(从1:1至4:1)、反应温度(500°C至900°C)和反应时间(0至6小时)。在氩气气氛下进行的反应表明，当Te/Ti₃AlC₂摩尔比低于3:1时，Al的去除不完全，这可以通过9.6°和39.1°的(002)和(104)特征衍射峰来证明。当Te比例过高(4:1)时，会导致TiTe₂二次相的形成。因此，3:1的比例提供了最佳的化学计量平衡，确保了Al的完全去除，同时最小化副产物的形成。温度变量研究进一步表明，有效的蚀刻发生在452°C以上(Te的熔点)，这表明反应的能垒较低。通过在反应动力学和效率之间取得平衡，确定700°C为生产高质量MXene的最佳温度。图2a展示了在Te/Ti₃AlC₂摩尔比为3:1、700°C反应并经过HCl洗涤后的最终产物的X射线衍射(XRD)图谱，并与Ti₃AlC₂前驱体的图谱进行了比较。Ti₃AlC₂的特征衍射峰的消失表明Al的成功去除，而显著的(00l)衍射峰则确认了MXene层的形成。Te官能团的Ti₃C₂Teₓ相在6.99o处观察到(002)峰，计算得到的层间距为12.64 Å。与常规的Ti₃C₂Cl₂和Ti₃C₂Br₂相比，Te官能团的Ti₃C₂Teₓ展现出更大的层间距，这有利于增强离子的扩散。此外，Ti₃C₂Teₓ保持了较高的电导率(45 S/m，20 MPa)，从而确保了电极内高效的电荷传输。扫描电子显微镜(SEM)图像(图2b、c)揭示了Te刻蚀后MXene的标志性“手风琴”形态，样品的层间均匀扩展，表明蚀刻效率高且均匀。与HF或路易斯酸熔融盐法制备的样品相比，Te刻蚀的MXene展示了更加显著的手风琴形态，意味着层间分离得到了增强，同时对MXene的M-X骨架损伤较小。能量色散X射线光谱(EDS)成像确认了Te的均匀分布。通过定量分析，最终得到的样品成分为Ti₃C1.69Te2.93O0.64。

图2. Ti₃C₂Teₓ MXene表征。a 通过实验表征和理论计算获得的Ti₃AlC₂ MAX相和Ti₃C₂Teₓ的X射线衍射图。Ti₃C₂Teₓ的b-c SEM图像。Ti₃C₂Teₓ MXene的XPS光谱 d Ti分谱，e Te分谱 和 f C分谱。g 基于STEM的元素能谱，揭示了Ti和Te的分布。h TEM图像，i 原子结构的示意图。j 不同官能团的Ti₃C₂的功函数。

图2d-f展示了Ti、C和Te的高分辨率X射线光电子能谱(XPS)图谱，揭示了MXene表面化学键合状态和组成。在Ti-C键(~454.92 eV，Ti 2p)和281.97 eV(C 1s)处仍然明显，表明Ti₃C₂基体结构保持完整，并未发生显著的结构破坏。在Te 3d光谱中，572.95 eV(3d5/2)和583.33 eV(3d3/2)处的Te₂-信号证实了Ti-Te键的形成。Te-Ti信号显著强于Te-O峰，表明Te的原位掺入导致了Ti-Te键占比高于先前报道的两步法过程。这表明氧化物的形成减少，样品纯度提高，且Te官能团结构增强。另一方面，比较了在常温空气条件下存储9个月的样品，结果表明XRD图谱和微观结构几乎未发生变化，表明Te官能团MXene表现出优异的环境稳定性。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和能量色散X射线光谱(EDS)线扫描(图2g-h)进一步验证了Al的成功蚀刻，且残留物极少。Ti和Te原子沿c轴交替排列，较重的Te原子显示出增强的对比度。结构示意图(图2i)展示了元素的空间分布，符合测得的层间距约为12.9 Å。理论衍射分析(图2a)表明Ti₃C₂Teₓ在6.91°处呈现(002)衍射峰(层间距约为12.78 Å)，与实验结果非常接近。相比之下，采用路易斯酸熔融盐法合成的Ti₃C₂Cl₂在7.96°处呈现(002)峰(层间距约为11.09 Å)。因此，所制得的Te官能团MXene具有显著较大的层间距，这应有利于电化学离子插层及其他应用。此外，第一性原理计算表明，Ti₃C₂Teₓ具有高导电性的功函数和电子结构(图2j)，其导电性超过了卤素官能团MXene，且仅略低于-OH官能团MXene。这些结果突显了Te官能团MXene的卓越导电性能。

III Te蚀刻方法的普适性

随后研究了基于Te的蚀刻策略在多种MAX前驱体上的应用，包括V₂AlC、Nb₂AlC和Ti₂AlC。在优化条件下(Te/MAX = 3:1，700°C，氩气)，所有样品均确认了Al的选择性去除(图3)，这一点可以通过MAX衍射峰的消失和典型MXene衍射峰的出现得到验证。所得到的粉末显示出标志性的“手风琴”形态。该方法特别适用于V基和Nb基MAX体系，因为传统的路易斯酸蚀刻方法通常会得到含有大量杂质和严重氧化的低质量MXene。与之相比，基于Te的蚀刻方法显著提高了材料的质量和晶体度。DFT计算(图3c、f、i)进一步确认了V₂CTeₓ、Nb₂CTeₓ和Ti₂CTeₓ的结构稳定性。计算得到的态密度分析表明，费米能级附近具有较高的电子密度，表明这些材料具有良好的电导性，这对储能应用至关重要。这些结果突显了Te基MXene材料的多功能性，其卓越的电导性、稳定性和可调节的表面特性使其在广泛的功能性应用中具有巨大的潜力。

图3. 制备多种类MXene。a V₂AlC和V₂CTeₓ MXene的XRD图谱，b酸洗前V₂CTeₓ MXene的SEM图像，以及c优化结构和投影态密度曲线的理论计算。Nb₂AlC和Nb₂CTeₓ MXene的d XRD图谱，酸洗前Nb₂CTeₓ MXene的e SEM图像，以及f优化结构和投影态密度曲线的理论计算。Ti₂AlC和Ti₂CTeₓ MXene的g XRD图谱，酸洗前Ti₂CTeₓ MXene的h SEM图像，以及i 优化结构和投影态密度曲线的理论计算。

进一步拓宽了制备方法的适用范围，将其扩展到对211型(Ti₂AlN、Cr₂AlC、Ta₂AlC)、312型(Ti₃AlCN)和413型(Ti4AlN3和V₄AlC₃)MAX相的刻蚀。如图4所示，XRD和SEM数据确认了在这些不同组成的蚀刻过程中成功实现了Al的选择性去除，这与热力学预测结果一致。值得注意的是，该过程仅需元素Te和MAX粉末，这两者在常温下均能稳定存在，这为大规模生产提供了重要的实际优势。当将蚀刻反应的规模扩大至约40倍批量(20 g)时，通过SEM和XRD表征结果表明，所得到的Te官能团MXene的质量与小规模反应相当(图4h、i)，证明Te基蚀刻路线适用于大规模生产。此外，基于前述的热力学分析，进一步探索了Se和S对Ti₃SiC₂的蚀刻行为。结果表明，Se能够有效地蚀刻Ti₃SiC₂，而S由于其在过程中高度挥发性未能成功实现蚀刻，这一发现为进一步优化蚀刻策略和选择合适的元素蚀刻剂提供了重要的指导。

图4. 通用性和批量制备表征。SEM图像显示了各种MAX相的成功刻蚀，a Ta₂CTeₓ. b Ti₂NTeₓ. c Cr₂CTeₓ. d V₄C₃Teₓ. e Ti4N3Teₓ. f Ti₃CNTeₓ. g Zr₂CTeₓ。Ti₃C₂Teₓ MXene的批量制备，产物的h SEM图像和i XRD图谱。

IV Te官能团MXene材料储钠电化学测试

为了阐明Te官能团如何影响电化学行为，对Te官能团MXene在钠离子储能过程中的电化学性能进行了测试。图5a比较了Ti₃C₂Teₓ、Ti₃C₂Br₂、Ti₃C₂Cl₂和Ti₃C₂F₂在不同电流密度下的比容量和速率性能。在0.05 A g⁻1的电流密度下，Ti₃C₂Cl₂的容量为137 mAh g⁻1，而Ti₃C₂Teₓ的容量则更高，达到了180 mAh g⁻1。此外，Ti₃C₂Teₓ在2 A g⁻1的高电流密度下仍能保持89%的容量(160 mAh g⁻1)，而Ti₃C₂Cl₂在相同条件下仅保持44%的容量。相比之下，Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂F₂的电化学性能较差。对Te官能团MXene的储锂性能进行了评估，所有类型的Te官能团MXene材料在循环过程中表现出快速的容量衰减和较差的循环稳定性。这种较差的性能可能源于Na-Te合金化机制的缺失，而这一机制在钠离子电池中对提升容量和循环稳定性至关重要。这些结果表明，Te官能团不仅增加了比容量，还显著提高了MXene电极在钠离子电池中的速率性能。

图5. Te-MXene的储钠性能。a Ti₃C₂Teₓ，Ti₃C₂Br₂，Ti₃C₂Cl₂和Ti₃C₂F₂的储钠的电化学性能比较。b Te基MXene电极在0.1 A g⁻1电流密度下的充放电曲线。c Ti₃C₂Teₓ和d V₂CTeₓ的倍率充放电曲线。e V₂CTeₓ在0.1 A g⁻1下的长循环稳定性。f Te官能团MXene材料的储钠机制。g 优化的V₂CTeₓ MXene电极材料表面的顶视图。h V₂CTeₓ MXene电极材料表面Te官能团空位上Na吸附的微分电荷分布。

文章进一步研究了四种不同的Te官能化MXene(Ti₃C₂Teₓ、V₂CTeₓ、Ti₂CTeₓ和Nb₂CTeₓ)的电化学行为，并与元素Te单质进行了比较(图5b)。其充放电曲线在约1.5 V vs. Na⁺/Na处显示出明显的平台，这与Na-Te合金化过程相关，通过微分容量(dQ/dV)曲线得到了验证。其中，V₂CTeₓ表现出最高的容量，达到247 mAh g⁻1。图5c、d展示了Ti₃C₂Teₓ和V₂CTeₓ在不同速率下的典型充放电曲线，表明具有优异的速率性能，且极化程度极小。即使在5 A g⁻1(对应23C速率)下，V₂CTeₓ仍能保持216 mAh g⁻1的容量。V₂CTeₓ在0.1 A g⁻1的低电流密度下进行了长循环测试，结果显示其在1000次循环后容量仍保持在235 mAh g⁻1以上，证明了其卓越的循环稳定性。即使在2 A g⁻1的高电流下，V₂CTeₓ电极仍展现出优异的循环稳定性。与传统的硬碳材料相比，Te官能化MXene不仅具有更优的速率性能，还拥有更高的电压平台，这不仅有助于提高功率密度，还有效避免了在循环中形成枝晶。

先前的研究表明，Te在钠离子电池中经历Na-Te合金化过程。尽管如此，Te基负极常常在合金化/去合金化过程中经历较大的体积变化，导致结构不稳定。此外，对Te单质电极进行了钠存储测试，结果显示其整体容量较低，并在循环过程中出现持续衰减。Te单质电极在钠离子系统中表现出较差的循环稳定性。而在2D MXene结构上的表面Te官能团为这一问题提供了一个有前景的解决方案(图5g)。其中，合金化反应主要涉及从MXene表面部分脱附的Te官能团，与Na-Te合金化反应。对V₂CTeₓ电池的拆解分析发现，主要沉积了Na-Te合金，这与先前的分析结果一致。DFT计算(图5h)进一步表明，Na离子优先与表面Te官能团反应，留下空位，这些空位随后可以吸附更多的Na离子。后续的SEM观察表明，V₂CTeₓ电极在长时间循环后仍保留了良好的层状结构，表明其在长周期下具有良好的结构稳定性。通过对V₂CTeₓ电极的XPS分析发现，在放电状态下，Te的谱图明显变化，Te基团的含量显著减少，这表明在电化学循环过程中，部分Te官能团脱附或转化，导致表面Te的减少。此外，约572 eV的Te-Na键合峰的出现进一步确认了Te官能团的脱附后，产生的空位能够有效促进Na离子的吸附和结合，与XRD分析结果一致。这些研究结果表明，Te基MXene独特地结合了二维层状结构的优势和钠金属合金化的高容量贡献，从而在钠离子存储中展现出卓越的性能和稳定性。组装的全电池在0.1 A g⁻1的电流密度下表现出104 mAh g⁻1的比容量，其电压平台位于阴极和阳极各自半电池的平均电压之间。综合来看，这些电化学结果突显了Te官能团MXene材料在高性能钠离子电池中的巨大潜力，并进一步推动了MXene材料在下一代能源存储系统中的实际应用。

V 总结

该文章提出了一种基于元素Te的可控MXene合成策略，该方法利用Te刻蚀应实现了MAX相中Al的选择性去除和Te官能团的原位形成。与传统方法相比，这一单步策略省去了额外的表面功能化步骤，极大简化了合成过程。研究结果表明，Te基蚀刻方法在多个MAX体系中具有广泛的适用性和可放大性，始终能够获得具有良好定义“手风琴”形态的Te官能团MXene。Te官能团的引入赋予了MXene更高的结构稳定性、更大的层间距以及改善的电导率，从而显著提升了电化学钠离子存储性能。V₂CTeₓ在0.05 A g⁻1时达到247 mAh g⁻1的容量，在2 A g⁻1(23 C)时仍保持216 mAh g⁻1的容量。元素刻蚀方法，特别是Te蚀刻，为调节MXene表面化学和优化器件级性能提供了新的思路，凸显了MXene在能源存储应用中的基础性重要性和广泛的潜力。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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