江南大学刘天西/陈苏莉、河南省科学院卢琼琼等：MOF介导的Na⁺配位环境调控助力高性能全固态钠金属电池

研究背景

开发固态电解质是解决传统液态电池安全风险及能量密度限制的关键路径之一。其中，以聚氧化乙烯(PEO)为基础的固态聚合物电解质(SPEs)因其优异的柔韧性、良好的界面接触、出色的钠盐解离能力以及高热稳定性而受到广泛关注。一般认为，SPEs中的离子有效迁移主要发生在聚合物的无定形区域，其传导机制依赖于聚合物链段的局部运动，从而促进钠离子的跳跃传输。因此，当前该领域的研究大多聚焦于提高非晶区比例以提升离子电导率。然而，钠离子与醚氧基团之间的强配位作用导致较高的脱溶剂化能垒和缓慢的离子迁移速率。此外，这种强配位还会促使阴离子从溶剂化结构中排出，引发聚合物基质的提前分解，形成不稳定的阳极/电解质界面(SEI)。因此，精确调控SPEs中钠离子的配位环境，将成为提升离子传导性能、构筑稳定SEI并降低界面电阻的有效策略。

Electrostatic Regulation of Na⁺ Coordination Chemistry for High-Performance All-Solid-State Sodium Batteries

Penghui Song, Suli Chen*, Junhong Guo, Junchen Wu, Qiongqiong Lu*, Haijiao Xie, Qingsong Wang*, Tianxi Liu

Nano-Micro Letters (2026)18: 72

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01910-1

本文亮点

1. 本研究将氟化MOF(FMOF)作为一种富电子模型引入PEO基固态聚合物电解质中，首次系统揭示了静电工程在调控钠离子配位环境中的关键作用。

2. 理论与实验结果表明，FMOF通过静电作用重构了Na⁺的溶剂化结构，形成了一种阴离子富集的弱配位环境。该结构不仅通过削弱Na⁺-O间配位作用显著提高了离子电导率，还有助于形成高稳定性的富无机物SEI层，从而极大增强了钠金属负极的界面稳定性。

3. 基于上述优势，采用该复合电解质的Na/Na对称电池在0.1 mA cm⁻2电流密度下可实现超过2500小时的稳定循环。此外，组装的的全固态钠金属电池在2C高倍率下循环2000周后，容量保持率仍接近100%。

内容简介

针对聚氧化乙烯(PEO)基聚合物电解质所面临的离子传导率低、与钠金属阳极界面兼容性差等关键问题，江南大学刘天西/陈苏莉团队联合河南省科学院卢琼琼研究员及德国拜罗斯特大学王清松研究员，提出了一种基于功能化MOF介导的静电工程调控策略。该研究采用氟化MOF(FMOF)作为富电子模型，以精确调控Na⁺的配位结构。理论与实验结果表明，FMOF中丰富的富电子氟位点可通过静电吸引作用促进钠盐解离，释放更多游离Na⁺，同时借助静电排斥效应迫使阴离子进入Na⁺配位壳层，从而削弱Na⁺与聚合物链间的配位作用，显著提升Na⁺传输速率。最终所获得的PEO/FMOF复合电解质在60°C下离子电导率高达1.01×10⁻3 S cm⁻1，钠离子迁移数达到0.78，均远优于纯PEO体系。此外，优化后形成的阴离子富集弱溶剂化结构有助于构建稳定的无机主导SEI层，极大增强了与钠金属负极的界面相容性。本研究通过探索静电效应工程，为调控固态聚合物电解质中Na⁺的配位结构提供了新思路，对发展高性能全固态碱金属电池具有重要推动意义。

图文导读

I FMOF调控Na⁺配位结构机制分析

如图1a所示，FMOF表面暴露的丰富氟原子构成了一系列强富电子中心。基于其对Na⁺的静电吸引及对TFSI⁻的静电排斥作用，掺入PEO基电解质中的FMOF不仅促进了钠盐的解离，还驱动阴离子进入Na⁺的溶剂化壳层，从而形成阴离子富集的Na⁺溶剂化结构。该结构显著削弱了Na⁺与PEO醚氧链段间的配位作用，进而加速了Na⁺的迁移。此外，受限在溶剂化结构中的TFSI⁻阴离子更易在钠金属阳极表面发生分解，最终形成稳定的、富含无机成分的SEI层，有助于实现均匀的Na沉积。通过静电势分析及密度泛函理论计算(图1d、e和f)，进一步验证了FMOF作为富电子中心体的有效性，并表明其引入能够有效促进钠盐解离，提高电解质中游离Na⁺的浓度。

图1. Na⁺配位结构调制示意图和FMOF表征。

II PEO/FMOF的物理化学/性质及电化学性能表征

添加FMOF后，电解质膜呈现出光滑的表面形貌，未见明显颗粒聚集(图2a)。在维持原有柔韧性的基础上，其机械强度也得到显著提升(图2b)，这主要归因于FMOF与PEO之间的多级相互作用，以及FMOF刚性结构对聚合物链运动的限制作用。具体而言，FMOF表面的强极性C–F键可与PEO链段形成多重键合，有效抑制填料聚集并促进应力传递；同时，FMOF表面官能团与PEO相互作用形成物理交联网络，促使PEO由粘性态向弹性凝胶态转变，从而增强其抗拉强度。通过综合XRD、DSC及电化学阻抗谱(EIS)分析，结合结晶度与离子电导率等关键参数的优化，最终确定了FMOF的最佳添加浓度。与未添加FMOF的PEO电解质相比，引入FMOF后，电解质膜在离子电导率、钠离子迁移数及电化学窗口等方面均获得显著提升。

图2. PEO-FMOF的物理性能和电化学性能。

III PEO/FMOF中钠离子传输行为探究

为了能够直观的体现出FMOF调节Na⁺配位结构的具体作用，使用了分子动力学方法对两种不同环境的Na⁺进行了理论计算。通过计算Na⁺和O的径向分布函数以及配位数，确认了Na⁺在不同电解质中的详细配位结构(图3a和b)。主导峰强度的变化可以反映出Na⁺-O(EO)键的强度变化，这表明FMOF的引入削弱了Na⁺与聚合物的配位作用，值得注意的是，Na⁺-O(TFSI-)主导峰强度的增加显示出更多的阴离子进入到Na⁺的配位鞘层中，形成了富含阴离子的弱Na⁺-O配位结构。在此基础上，FMOF的加入获得了更高的Na⁺扩散系数(图3c)。拉曼光谱显示出更多的阴离子被锚定在Na⁺的配位鞘层中，削弱了Na⁺周围PEO的溶剂化能力(图3e和f)。23Na固态核磁共振谱图表现出FMOF的加入使得钠核的屏蔽正位移减小，证实了FMOF的添加破坏了Na⁺与PEO之间的强键合作用(图3g)。

图3. 钠离子在PEO-FMOF中迁移机理的探索。

IV FMOF对钠金属负极稳定性的影响探究

图4a表明，PEO-FMOF可以在0.1 mA cm⁻2，0.1 mAh cm⁻2条件下稳定运行2500个小时，循环过程中极化电压无较大变化。同样的，PEO-FMOF在0.1至1.5 mA cm⁻2的电流密度范围内体现了极好的倍率性能(图4c)。为了解释稳定的循环性能和均匀的钠沉积现象，我们研究了由不同对称电池拆解的循环钠阳极的表面形貌。从PEO-SPE中得到的金属钠表面不规则，颗粒不均匀(图4d)，证明Na/PEO-SPE/Na电池的失效可能是由钠枝晶渗透引起的。相比之下，含有FMOF的电解质的钠阳极表面相对光滑和平整(图4e)，表明PEO-FMOF具有优异的枝晶抑制能力。此外，通过CLSM进一步分析了循环电解质膜的相应表面轮廓。与PEO-SPE相比，PEO-FMOF具有更平坦的表面波动和更低的表面粗糙度(图4f和图g)，也间接证明了PEO-FMOF中的钠阳极实现了致密的钠沉积。

图4. 钠对称电池的电化学性能和钠阳极的沉积行为。

V PEO/FMOF与钠金属负极界面稳定机制研究

为了更好地研究SEI的变化，在不同循环时间下对Na/Na对称电池进行了非原位EIS测量。EIS谱图显示了对称电池在循环前后与PEO-SPE和PEO-FMOF的阻抗变化(图5b和c)。与初始状态相比，PEO-SPE和PEO-FMOF的RSEI 和RInterface在循环后均增加(图5d)，这可能是由于聚合物在界面处不可避免地部分分解所致。然而，循环一段时间后，PEO-FMOF的阻抗变化更小，这可能是由于PEO-SPE电解质中存在更多的游离TFSI⁻阴离子，导致它们从PEO溶剂化结构中脱出，这使得PEO在钠阳极上先分解，并产生电化学稳定性较差的富含有机物的SEI。相比之下，在PEO-FMOF电解质中，由于形成富含阴离子的配位结构，更多的TFSI⁻阴离子被掺入溶剂化鞘中，导致它们优先分解，并形成具有优异电化学稳定性的富含无机物的SEI，诱导均匀的钠沉积，如图5e所示。图5f-h的XPS分析结果进一步验证了上述结论。

图5. PEO-FMOF和钠阳极之间的界面化学。

VI 基于PEO/FMOF的全固态钠金属电池性能评估

鉴于PEO-FMOF优异的钠离子传输和界面稳定性，组装了以磷酸钒钠(NVP)为正极、PEO-SPE和PEO-FMOF为固态电解质，钠金属为负极的全固态电池。所有测试均在60℃下进行。研究结果表明，使用PEO/FMOF组装的全固态电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。即使在2C 大电流密度下，使用PEO-FMOF的电池仍能表现出出色的循环性能，循环次数超过2000次，没有明显的容量衰减。这种循环性能指标超过了目前文献报道的大多数在可比条件下使用各种固态电解质(图6f)。

为了进一步验证PEO-FMOF的实用性，采用热压技术组装了具有高阴极质量负载的NVP/Na软包电池(图6h)。即使在高达11.6 mg cm⁻2的高NVP质量负载下，使用PEO-FMOF电解质的电池在0.5 C下循环250次后仍表现出优异的循环稳定性，容量保持率为86.2%。表明本研究中制备的PEO-FMOF在实际软包电池水平上具有较好的应用价值。

图6. 全固态钠金属电池的电化学性能。

VII 总结

综上所述，本研究将FMOF引入PEO基聚合物电解质，通过静电工程策略有效调控了钠盐的解离行为、Na⁺配位结构及界面化学。富含氟原子的FMOF作为强富电子中心，对Na⁺产生静电吸引作用，促进钠盐解离并增加游离Na⁺浓度；同时，其与TFSI⁻阴离子之间的静电排斥作用促使阴离子进入溶剂化壳层，形成阴离子富集、Na⁺–O配位作用减弱的溶剂化结构，从而显著促进Na⁺传输并优化界面化学行为。基于上述机制，PEO–FMOF电解质表现出优异的综合性能：离子电导率达1.01 mS cm⁻1，Na⁺迁移数为0.78，并具备良好的界面稳定性。得益于这些优势，采用该电解质的对称电池在0.1 mA cm⁻2下可实现超过2500小时的稳定循环，组装的全电池在2 C高倍率下循环2000次后容量保持率仍接近100%，展现出卓越的长循环性能。此外，基于高负载阴极的软包电池也表现出优异的电化学性能。本研究为通过静电工程调控固态聚合物电解质中Na⁺配位环境、开发高性能全固态钠金属电池提供了重要理论与实验依据。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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