福州大学王星辉&湖南大学鲁兵安等:全固态薄膜锂硫电池

物联网时代的来临,对众多微型电子设备的供能提出了新的要求,迫切需要开发高性能微型储能器件。结合固态电池架构和薄膜制造工艺的全固态薄膜电池 (TFBs) 被认为是微型电子设备的理想片上电源。针对传统正极材料的理论能量密度较低, 本文提出将具有超高能量密度的锂硫电池体系与TFBs相结合的思路,构建了以垂直石墨烯与硫化锂复合薄膜为正极、锂磷氧氮薄膜为固态电解质层和热蒸发锂为负极的全固态薄膜锂硫电池 (VGs-Li₂S/LiPON/Evp-Li)。此工作成功验证了全固态薄膜锂硫电池开发的可行性,同时也为高能量密度TFBs的开发提供了一种新思路。

All-Solid-State Thin-Film Lithium-Sulfur Batteries
Renming Deng, Bingyuan Ke, Yonghui Xie, Shoulin Cheng, Congcong Zhang, Hong Zhang, Bingan Lu*, and Xinghui Wang*
Nano-Micro Letters (2023)15: 73
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01064-y

本文亮点

1. 通过堆叠垂直石墨烯-硫化锂复合薄膜正极、锂磷氧氮薄膜型固态电解质和锂薄膜负极,首次成功制备了全固态薄膜锂硫电池。

2. 制备的VGs-Li₂S薄膜正极展现出优异的长循环稳定性(超过3000次循环)和高温耐受性(高达60 ℃)。

3. 研究证明优异的储锂性能主要来源于VGs-Li₂S薄膜层与LiPON层之间良好的兼容性以及界面稳定性。

内容简介

传统正极薄膜较低的能量密度成为了限制TFBs广泛商业应用的主要瓶颈。福州大学王星辉教授团队与湖南大学鲁兵安教授团队合作,制备了垂直石墨烯-硫化锂复合薄膜正极 (VGs-Li₂S),结合LiPON固体电解质 (≈1.5 μm) 和Li薄膜,首次开发出了基于VGs-Li₂S/LiPON/Evp-Li 的全固态薄膜锂硫电池 (TFLSBs),验证了高能量密度锂硫电池体系在全固态薄膜电池领域的可行性。归因于Li₂S基正极与薄膜固体电解质良好的兼容性以及完全抑制多硫化物穿梭行为的能力,VGs-Li₂S复合薄膜正极在全固态电池的体系中保持超过3000次循环的稳定循环并提供5.79 μAh cm⁻2的放电面积比容量(容量保持率为81%)。同时,该电池表现出优异的耐高温性能,在60 ℃条件下实现了50次可逆循环,面比容量提高到20.47 μAh cm⁻2。更重要的是,以热蒸发锂薄膜为负极,首次成功研发了TFLSBs。该TFLSB在13.46 μA cm⁻2的电流密度下可实现500圈以上的稳定循环,并保持6.05 μAh cm⁻2的面积比容量,展现出进一步提升TFBs面积和体积能量密度的巨大潜力。

图文导读

I VGs-Li₂S复合薄膜的结构、成分和形貌表征

基于含锂硫基正极 (VGs-Li₂S) 的薄膜型全固态电池 (VGs-Li₂S/LiPON/Evp-Li)制备流程图如图1所示。通过电沉积预锂化的方式在VGs集流体上沉积Li₂S,并经过热处理得到VGs-Li₂S复合薄膜正极。在此基础上,通过磁控溅射的方式溅射约1.5 μm 厚的LiPON固态薄膜电解质层。负极层则通过Evp-Li的方式制备,最后进行电池的组装。

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图1. VGs-Li₂S/LiPON/ Li电池的制备流程图。

如图2所示,VGs样品呈均匀、有序、相互连通的片状结构,而电沉积后的VGs表面均匀地被颗粒状结构的Li₂S所覆盖(图2a-b)。循环前的VGs-Li₂S/LiPON界面如图2c所示,该FIB-SEM图像显示了一个定义良好的界面。TEM图中可以看到片状的Li₂S被少层石墨烯紧紧地包裹,进一步放大之后的HRTEM图可以看到样品上有许多整齐有序的晶格条纹分布,其中一对条纹的间距为0.202 nm,对应于立方Li₂S的 (220) 晶面(图2d-e)。从选区电子衍射图中也可以成功地找到Li₂S分别在31.2°、65.3°和82.7°所对应的 (220) 、(400) 以及 (422) 晶面,进一步证实了Li₂S的成功负载(图2f)。图2g的拉曼光谱说明了VGs的纳米片结构是真实存在的。原子力显微镜图(图2h)显示VGs-Li₂S复合薄膜在4×4 μm范围内的Sq仅为6.75 nm,说明了该复合薄膜已具备足够的平整度。

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图2. (a) VGs的SEM图;(b) VGs-Li₂S薄膜的SEM图;(c) VGs-Li₂S/LiPON界面的FIB-SME图;VGs-Li₂S薄膜的 (d) TEM图;(e) HRTEM图;(f) 选区电子衍射模式;(g) Raman光谱和 (h) 原子力显微镜图。

II VGs-Li₂S复合薄膜正极的电化学性能分析

为了评估室温下VGs-Li₂S复合薄膜的电化学性能,采用VGs-Li₂S复合薄膜正极材料、LiPON固态电解质和Li箔分别叠加制备出了“无限Li”的基于VGs-Li₂S/LiPON/Pre-Li的固态电池。图3a的CV曲线的每圈循环仅显示出一对显著的氧化还原峰,对应于S₈和Li₂S之间的一步氧化还原反应,证实了固态体系下中间态多硫化锂在循环过程中的消失。图3b显示出VGs-Li₂S薄膜正极在固态体系下以1 μA cm⁻2的电流密度下循环的初始放电容量为10.99 μAh cm⁻2,且随着循环过程的进行,由于Li₂S不断被激活,前五圈内的充放电容量逐渐增加。图3c展现的优异倍率性能可以归因为VGs固有的垂直空间导电网络以及LiPON固态电解质与VGs-Li₂S薄膜之间紧密的固固接触为Li₂S提供了平坦的离子/电子传输通道。如图3d所示,在6.32 μA cm⁻2电流密度下的循环性能显示出VGs-Li₂S薄膜正极在第20~300次循环中具有98.8%的高容量保持率且库伦效率渐近值高达99.52%。在25.8 μA cm⁻2电流密度下的长循环结果表明,在经历3000次循环后,电池的放电容量仍能达到5.79 μAh cm⁻2,库伦效率渐近值高达99.3%,充分证实了VGs-Li₂S薄膜正极与LiPON基TFBs体系集成以及保持循环稳定方面的优越性,说明了该固态薄膜体系中离子传输的特殊性而有效地抑制了多硫化物的穿梭行为(图3e-f)。

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     图3. VGs-Li₂S/LiPON/Pre-Li电池的电化学性能表征图。(a) CV曲线;(b) 初始5圈的充放电曲线;(c) 倍率性能;(d) 6.32 μA cm⁻2电流密度下的循环性能;(e) 不同时期循环时的充放电曲线和 (f) 25.8 μA cm⁻2电流密度下的长循环性能。

通过EIS测试研究在1000圈的充放电循环范围内每100圈的界面阻抗变化结果,以获取VGs-Li₂S/LiPON/Pre-Li电池的电荷传输特性和Li⁺扩散行为。图4a显示了在整个循环的过程中,EIS曲线基本保持不变,证明了电池的电荷输运特性不变。同时,图4b循环后的FIB-SEM图并结合图4c的EDX元素映射图进一步阐明了循环后的界面稳定性。此外,不同环境温度下对电池进行电化学性能的测试结果也说明了该电池具备良好的温度适应能力,能够很好地作为对当前电池的实际应用条件的良好参考依据 (图4d-f)。

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图4. (a) VGs-Li₂S/LiPON/Pre-Li电池在不同循环周期后的Nyquist图;(b) 电池循环后的FIB-SEM图和 (c) EDX元素映射;VGs-Li₂S薄膜正极在不同温度下工作的 (d) 循环性能,(e) 充放电曲线和 (f) EIS图。

III VGs-Li₂S/LiPON/Evp-Li电池的电化学性能分析

受VGs-Li₂S复合薄膜正极超稳定的长循环性能的鼓舞,同时也为了证实VGs-Li₂S复合薄膜正极材料能够在TFLSBs中实现集成,通过热蒸发的方法进一步在VGs-Li₂S/LiPON样品的基础上制备Li薄膜负极,构建了VGs-Li₂S/LiPON/Evp-Li的TFLSB结构,并在室温下对电池实际电化学性能进行了评估。图5a的CV曲线的结果与图3a相似。倍率性能测试的结果表明,当充放电电流密度恢复到1.12 μA cm⁻2时,该TFLSB的放电容量也能够可逆地恢复到10.71 μAh cm⁻2,且同样高于初始相同电流密度下的放电容量(图5b)。即使在13.46 μA cm⁻2的电流密度下,该TFLSB的充放电曲线仍能显示出明显的电压平台(图5c)。图5d展示了该TFLSB具备优异的长循环稳定性,在经历了500次循环之后,电池的放电容量仍能达到6.05 μAh cm⁻2,库伦效率渐近值为99.55%。

6.png图5. VGs-Li₂S/LiPON/Evp-Li电池的电化学性能表征图。(a) CV曲线;(b) 倍率性能;(c) 不同电流密度下充放电曲线;(d) 10 μA cm⁻2电流密度下的循环性能。

总之,基于 VGs-Li₂S 薄膜正极的高性能 TFLSBs 的成功制备可以归结为以下几个原因:(1) 采用电沉积制备的 Li₂S 材料具备较高的熔点以及良好的真空耐受性,增强了 LiPON 溅射过程中的稳定性;(2) 三维多孔导电的 VGs 集流体为高度绝缘的 Li₂S 提供了良好的导电性以及空间空隙,有利于电子的传递以及适应电池循环过程中电极材料的体积变化;(3) 所制备的 VGs-Li₂S 薄膜具有相对平坦的表面,保证了正极层与LiPON固态薄膜电解质层的亲密接触,有利于降低界面电阻;(4) VGs-Li₂S薄膜与LiPON固态电解质良好的界面稳定性保证了整个 TFBs体系在长期循环过程中的稳定性。

作者简介

7.jpg邓人铭
本文第一作者
福州大学 硕士研究生
主要研究领域
新能源材料与器件。
8.jpg柯秉渊
本文共同第一作者
福州大学 博士研究生
主要研究领域
新能源材料与器件。
9.jpg王星辉
本文通讯作者
福州大学 教授
主要研究领域
微型和柔性储能器件,涉及全固态薄膜微电池、平面超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、锌离子电池等。
主要研究成果
2008年本科毕业于兰州大学物理科学与技术学院;2013年博士毕业于兰州大学物理科学与技术学院;2012年至2018年间,先后在新加坡南洋理工大学和新加坡-麻省理工学院科研中心从事科学研究工作;2018年6月加入福州大学物理与信息工程学院教授,先后入选福建省“闽江学者”、福建省杰出青年项目。研究工作集中在新型储能材料与器件,致力于开发微型和柔性储能器件。迄今为止,在Advanced Energy Materials、Advanced Science、Nano Energy、Nano Letters等国际知名新能源材料与器件领域期刊上发表SCI论文100余篇,引用5600余次。担任Frontiers in Energy Research杂志副主编,Martials Research Letters青年编委,Nanomaterials和Journal of Physics: Materials客座编辑。
Email:seaphy23@fzu.edu.cn
10.png鲁兵安
本文通讯作者
湖南大学 教授
▍主要研究领域
储能材料与器件的研究。研究体系涉及锂/钠/钾离子电池(双离子电池/电容)及铝离子电池等,研究内容涉及正极材料、负极材料及电解液。
▍主要研究成果
2008年兰州大学物理科学与技术学院获学士学位;2012年兰州大学物理科学与技术学院获博士学位;2012年加入湖南大学物理与微电子科学学院;2014-2015年美国斯坦福大学化学系访问学者。长期从事新型储能材料与器件的研究,主要涉及低成本、长寿命下一代锂离子电池、及钾/铝离子电池,以第一作者或通讯作者在Nature、National Science Review、Nature Sustainability、 Nature Communications等发表包括“中国百篇最具影响国家学术论文”在内的学术论文累计220余篇,其中累计56篇高倍引用论文,18篇热点论文,被引用18000余次,H指数74,Web of Science 全球高倍引用科学家,Elsevier中国高被引学者。National Science Review、Molecules、Science China Technological Sciences、InfoMat、SmartMat等国内外期刊编委、青年编委。主持国家自然科学基金优秀青年基金、国家自然科学基金区域联合基金重点项目、湖南省自然科学基金杰出青年基金等。
▍Email:Luba2012@hnu.edu.cn
撰稿:原文作者
编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2021JCR影响因子为 23.655,学科排名Q1区前5%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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