香港理工费宾等：具有K⁺/C₃N₄共插层钒酸铵正极的高性能宽温锌离子电池

研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)因其高安全性、低成本和环境友好性而受到广泛关注，使其成为下一代高效可充电电池的有前景候选者。尽管锌负极具有较高的理论比容量(820 mAh g⁻1)和相对较低的电化学电位(−0.76 V vs. 标准氢电极)，但缺乏具有高容量、良好循环稳定性和增强离子扩散能力的匹配正极，严重阻碍了其实际应用。因此，开发合适的正极仍然是一个关键且有意义的挑战。

近年来，正极材料研究取得了显著进展，主要包括钒基(V)氧化物、锰基氧化物、普鲁士蓝类衍生物以及导电金属有机框架。V基氧化物因其高理论比容量、V元素的多电子转移能力以及丰富的储量，成为当前研究的重点。在各种基 V 氧化物中，层状铵钒酸盐(NH₄V₄O₁₀，NVO)因具备以下若干优势而被视为有前景的候选材料：(i) 其较大的层间距(9.8 Å)有利于水合 Zn2⁺ 的嵌入/脱出；(ii) 提供更高的比容量，从而增强能量密度和功率密度；(iii) NH₄⁺ 与 [VOn] 层形成 N–H···O 氢键，提高正极的结构稳定性和电化学性能。然而，研究表明，在充放电过程中会发生不可逆脱铵，导致显著的相变和结构降解。此外，V–O 层间过量的 NH₄⁺ 由于强烈的静电作用，可能严重阻碍 Zn2⁺ 的嵌入/脱出。

High‐Performance Wide‐Temperature Zinc‐Ion Batteries with K⁺/C₃N₄ Co‐Intercalated Ammonium Vanadate Cathodes

Daming Chen, Jimin Fu, Yang Ming, Wei Cai, Yidi Wang, Xin Hu, Rujun Yu, Ming Yang, Yixin Hu, Benjamin Tawiah, Shuo Shi, Hanbai Wu, Zijian Li, Bin Fei*

Nano-Micro Letters (2026)18: 48

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01892-0

本文亮点

1. 分子动力学和实验结果表明，通过调节 C₃N₄ 含量改变层间距可有效改善反应动力学。

2. K⁺与C₃N₄共嵌入的协同作用降低了能量屏障，减弱了静电相互作用，并增强了动力学性能和结构稳定性。

3. K⁺/C₃N₄共嵌入的NH₄V₄O₁₀正极在室温及极端环境下表现出优异的电化学性能。

内容简介

NH₄V₄O₁₀(NVO)因其高理论容量被认为是水系锌离子电池的有前景正极材料。然而，其实际应用受到充放电过程中不可逆脱氨、结构塌陷以及反应动力学迟缓的限制。在此，香港理工大学费宾等人合成了 K⁺ 与 C₃N₄ 共嵌入的 NVO(KNVO-C₃N₄)纳米片，其层间距得到扩展，以实现高倍率、稳定和宽温正极。分子动力学和实验结果表明，存在一个最优的 C₃N₄ 含量以获得更高的反应动力学。K⁺ 与 C₃N₄ 共嵌入的协同作用显著降低了 Zn2⁺ 与 [VOn] 层之间的静电作用，提高了比容量和循环稳定性。因此，KNVO-C₃N₄ 电极在室温及极端环境下表现出优异的电化学性能。在室温下，它表现出优异的倍率性能(20 A g⁻1 下 228.4 mAh g⁻1)、长期循环稳定性(20 A g⁻1 下 10,000 次循环后 174.2 mAh g⁻1)以及功率/能量密度(14,200 W kg⁻1 下 210.0 Wh kg⁻1)。值得注意的是，它在 −20 °C(20 A g⁻1 下 111.3 mAh g⁻1)和 60 °C(20 A g⁻1 下 208.6 mAh g⁻1)下也表现出优异的储能性能。这一策略为开发能够在极端温度下运行的高性能正极提供了一种新方法。

图文导读

I 微观结构与组成分析

样品(NVO、KNVO、NVO-C₃N₄ 和 KNVO-C₃N₄)的晶体结构通过 XRD 进行了表征。图 1a 显示，所制备的样品均可很好地归属为空间群为 C2/m 的单斜 NH₄V₄O₁₀ 相(JCPDS No. 31-0075)。NVO、KNVO、C₃N₄、NVO-C₃N₄ 和 KNVO-C₃N₄ 的 FTIR 谱如图 1b所示。其中 750 和 1002 cm⁻1 的特征振动峰对应 O–V–O 和 V=O；809 和 1565 cm⁻1 的峰对应 C=N，1240 和 1318 cm⁻1 的峰对应 C–N。合成样品的形貌特征通过 SEM 和 TEM 进行了研究。KNVO-C₃N₄ 表现出由大量纳米片组成的三维花状形貌。与 NVO(图 1c)相比，K⁺ 与 C₃N₄ 的嵌入并未破坏材料的形貌和结构。KNVO-C₃N₄ 和 NVO 的 TEM 与 HRTEM 图像(图 1d、e)显示晶格条纹分别为 1.062 和 0.996 nm，对应材料的 (001) 晶面，与 XRD 结果一致。此外，高角环形暗场扫描 TEM(HAADF-STEM)图像(图 1f)确认了 KNVO-C₃N₄ 中 C、N、O、V 和 K 元素的均匀分布，表明 K⁺ 与 C₃N₄ 成功引入。

在 NVO 的高分辨 V 2p 光谱(图 1g)中，可观察到 516.0/523.1 和 517.5/524.4 eV 的四个信号峰，分别对应 V⁴⁺ 和 V⁵⁺ 的能量弯曲。O 1s 光谱(图 1h)显示在 530.3、531.1 和 532.6 eV 处存在三个峰，分别归属于晶格氧(O–V 键)、氧空位(OVs)以及吸附水中的氧。与 NVO(图 1h)相比，KNVO 和 NVO-C₃N₄ 中 OVs 的峰面积比增加，表明 K⁺ 与 C₃N₄ 的嵌入可有效提高 OVs 浓度。这些样品中的 OVs 通过 EPR 测量进一步评估(图 1i)，其中 KNVO-C₃N₄ 同样显示出最高的 OVs 浓度，证实了 K⁺ 或 C₃N₄ 的嵌入有助于增加 NVO 中 OVs 的浓度，与 O 1s 光谱结果一致。

图1. a NVO、KNVO、NVO-C₃N₄ 和 KNVO-C₃N₄ 的 XRD 图谱。b NVO、KNVO、NVO-C₃N₄ 和 KNVO-C₃N₄ 的 FTIR 光谱。c–e KNVO-C₃N₄ 的 SEM、TEM 和 HRTEM 图像。f KNVO-C₃N₄ 的 HAADF-STEM 图像及 C、N、O、V、K 元素的分布。g、h V 2p 和 O 1s 的 XPS 光谱。i NVO、KNVO、NVO-C₃N₄ 和 KNVO-C₃N₄ 的 EPR 光谱。

II 电化学性能

样品的电化学性能通过组装 CR2032 纽扣电池并使用 3 M Zn(CF₃SO₃)₂ 水溶液电解液进一步评估。图 2a显示了 NVO 与 KNVO-C₃N₄ 电极在 0.2–1.6 V 电压范围内、扫描速率为 0.2 mV s⁻1 的 CV 曲线。图 2b 对比了两种电极在第五个循环后的 CV 曲线。KNVO-C₃N₄ 正极在 V⁵⁺/V⁴⁺ 和 V⁴⁺/V3⁺ 氧化还原对上表现出更小的电压间隙，表明 K⁺ 与 C₃N₄ 的共嵌入增强了离子扩散和氧化还原反应动力学。图 2c展示了四种电极(NVO、KNVO、NVO-C₃N₄ 和 KNVO-C₃N₄)随着电流密度从 0.5 增加至 20 A g⁻1 的倍率性能。此外，C₃N₄ 对比容量贡献较小，降低了活性物质含量，阻碍了比容量的提升。因此，存在最优的 C₃N₄ 嵌入含量，可进一步改善材料的反应动力学和比容量。此外，KNVO-C₃N₄ 电极(图 2d)在倍率性能上表现出竞争力(20 A g⁻1 下 249.6 mAh g⁻1)，与已有报道的基 V 正极相比具有优势。值得注意的是，制备的 KNVO-C₃N₄ 电极(图 2e)在能量密度和功率密度上也显示出显著优势(452.6 Wh kg⁻1 @ 466.6 W kg⁻1 和 210.0 Wh kg⁻1 @ 14,200 W kg⁻1)，优于其他已报道的 AZIBs 正极。

此外，对电极的长期循环性能进行了进一步评估，如图 2f 所示。KNVO-C₃N₄ 电极在 2 A g⁻1 电流密度下循环 1,000 次后仍表现出最高比容量 348.5 mAh g⁻1。即使在更高电流密度 10 A g⁻1 下(图 2g)，KNVO-C₃N₄ 电极循环 5,000 次后的比容量仍为 214.2 mAh g⁻1，容量保持率为 78.2%，高于 NVO(33.6%)、KNVO(46.8%)和 NVO-C₃N₄(63.7%)。

图2. a KNVO-C₃N₄ 电极在 0.2 mV s⁻1 下记录的前三条初始 CV 曲线。b NVO 与 KNVO-C₃N₄ 电极在第五个循环后、扫描速率 0.2 mV s⁻1 下的 CV 曲线。c NVO、KNVO、NVO-C₃N₄ 和 KNVO-C₃N₄ 的倍率性能。d KNVO-C₃N₄ 正极的倍率性能与文献对比。e KNVO-C₃N₄ 正极的 Ragone 图与文献对比。f、g NVO、KNVO、NVO-C₃N₄ 和 KNVO-C₃N₄ 在 2 和 10 A g⁻1 下的循环性能。

III 电化学动力学

在储能动力学研究中，首先通过自放电测试(图 3a)评估了电极的电荷保持能力和稳定性。在 1.0 mV s⁻1 下，KNVO-C₃N₄ 电极的赝电容贡献率(图 3b、c)为 86.4%，高于 NVO(70.1%)、KNVO(81.2%)和 NVO-C₃N₄(76.6%)，表明其具有优异的电化学动力学。为了进一步研究Zn2⁺在两电极之间的扩散系数(DZn2⁺)，采用了 GITT 测试。如图 3d、e所示，KNVO-C₃N₄ 的 DZn2⁺ 值(在整个嵌入过程中约为 9.92 × 10⁻⁹ 至 7.62 × 10⁻⁷ cm2 s⁻1)显著高于 KNVO(约 1.033 × 10⁻1⁰ 至 8.06 × 10⁻⁸ cm2 s⁻1)、NVO-C₃N₄(约 1.127 × 10⁻11 至 8.34 × 10⁻⁸ cm2 s⁻1)和 NVO(约 1.210 × 10⁻12 至 9.54 × 10⁻⁹ cm2 s⁻1)。此外，通过原位外差 EIS 研究了第一循环中电荷转移的变化，以探讨 KNVO-C₃N₄ 电极的传输动力学演变(图 3f–h)。

图3. a 基于 NVO、KNVO、NVO-C₃N₄ 和 KNVO-C₃N₄ 正极的自放电测试。b KNVO-C₃N₄ 电极在 1.0 mV s⁻1 下的 CV 曲线及其赝电容和扩散控制贡献。c NVO、KNVO、NVO-C₃N₄ 和 KNVO-C₃N₄ 电极在 1.0 mV s⁻1 下赝电容贡献率。d、e 不同充放电状态下 Zn2⁺ 扩散系数。f、g KNVO-C₃N₄ 电极在放电和充电过程中的 Nyquist 图。h KNVO-C₃N₄ 电极在放电和充电过程中的Rct。

IV 理论计算

为进一步探讨 K⁺ 与 C₃N₄ 共嵌入对反应动力学的内在影响，进行了 DFT 计算。对 NVO、KNVO、NVO-C₃N₄ 和 KNVO-C₃N₄ 的电荷密度差分析(图 4a、b)显示了 K⁺ 与 C₃N₄ 共嵌入后电子结构的变化。计算的扩散路径和能量屏障(图 4c)表明，KNVO-C₃N₄ 的扩散能垒显著低于 NVO、KNVO 和 NVO-C₃N₄。此外，为评估 NVO、KNVO、NVO-C₃N₄ 和 KNVO-C₃N₄ 样品中 Zn2⁺ 的最大嵌入量，进行了形成能计算，如图 4d–f所示。KNVO-C₃N₄ 的最大 Zn2⁺ 嵌入量为 4.0，高于其他三种样品，表明 Zn2⁺ 更倾向于嵌入 KNVO-C₃N₄，从而提升储能容量。MD 模型如图 4g、h 和 S30 所示，其层间距根据 XRD 结果计算。随着层间距增加，Zn2⁺ 数量先增加后下降(图 4i)，表明在充电过程中存在优化的层间距，有助于增强电极内部 Zn2⁺ 的扩散。

图4. a、b NVO 和 KNVO-C₃N₄ 中 Zn2⁺ 嵌入后的差分电荷密度。c NVO、KNVO、NVO-C₃N₄ 和 KNVO-C₃N₄ 中 Zn2⁺ 的计算扩散能垒。d、e Zn2⁺ 嵌入 NVO 和 KNVO-C₃N₄ 后的结构示意图。f NVO、KNVO、NVO-C₃N₄ 和 KNVO-C₃N₄ 中 Zn2⁺ 嵌入形成能计算结果。g、h Zn2⁺ 通过 NVO 和 KNVO-C₃N₄ 纳米通道的 MD 模拟结构。i 样品中 Zn2⁺ 数量随不同 C₃N₄ 含量的变化。

V 储能机制

如图 5a 所示，在放电过程中，原位 XRD 图谱中的 (001) 晶面向高角度移动，这可归因于 Zn2⁺ 嵌入后强烈静电作用引起的晶格收缩。随后进行了原位拉曼光谱(图 5b)，揭示了 KNVO-C₃N₄ 电极在充放电过程中的 V–O–V–O 和 V=O 框架演变。在 Zn2⁺ 嵌入过程中，V–O–V–O 和 V=O 键的强度减弱，表明充电过程中 V–O 框架结构略有降解。为探讨 KNVO-C₃N₄ 电极在 Zn2⁺ 嵌入/脱嵌过程中的价态变化，进行了原位 XPS 测量。如图 5c 所示，初始状态未检测到 Zn 2p 信号。当电压升至 1.6 V 时，Zn 2p 峰强度减弱，表明大部分 Zn2⁺ 已从 KNVO-C₃N₄ 电极中脱出，残留 Zn2⁺ 可能来源于晶格中的 Zn2⁺ 或吸附在电极表面的 Zn2⁺。在 V 2p 光谱中(图 5d)，与原始电极相比，当放电至 0.2 V 时 V⁵⁺ 和 V⁴⁺ 的强度显著下降，并出现新的 V3⁺ 峰(515.3 eV)，与 Zn2⁺ 嵌入过程中 V 的还原相关。相反，在完全充电状态下，V 的价态恢复，表明电极发生高度可逆的氧化还原反应。关于 O 1s 光谱(图 5e)，观察到放电至 0.2 V 时 H₂O 峰强度增加。图 5f–i 显示了 KNVO-C₃N₄ 电极在不同状态下的 SEM、TEM 和 HRTEM 图像。在初始和完全充电状态下，电极中可见纳米片，而在完全放电状态下，表面出现纳米片状副产物(图 5f、g)。基于以上结果，KNVO-C₃N₄ 电极的储能机制如图 5j 所示。当完全放电时，Zn2⁺ 的嵌入导致电极材料的层间距和 NH₄⁺ 含量下降。

图5. a KNVO-C₃N₄ 电极在 0.5 A g⁻1 充放电第一循环中不同电压状态下的原位 XRD 图谱。b KNVO-C₃N₄ 电极在 0.5 A g⁻1 充放电第一循环中不同电压状态下的原位拉曼光谱。c–e 对应的 Zn 2p、V 2p 和 O 1s 原位 XPS 光谱。f–i KNVO-C₃N₄ 电极在不同状态下的 SEM、TEM 和 HRTEM 图像。j 反应机制示意图。

VI 极端温度下软包电池的电化学性能

为探究 KNVO-C₃N₄ 电极在电子器件中的潜在应用，组装了软包电池(如图 6a 所示)。软包电池在 0°、90° 和 180° 弯曲角下仍保持良好的循环稳定性，并能在不同弯曲角下稳定驱动温度计工作。考虑到全球气候的多样性(图 6b)，在极端环境中运行的电池会加剧电极材料的不稳定性，并加速电池性能的衰减与退化。为评估 KNVO-C₃N₄ 电极的适用性，进一步在极端温度条件下测试其电化学性能。图 6c–f 分别展示了该电极在 −20 °C 和 60 °C 下的倍率性能与长期循环稳定性。令人印象深刻的是，KNVO-C₃N₄ 电极在电化学性能方面也表现出显著优势，其性能优于大多数已报道的软包电池正极材料，如图 6g 所示。

图6. a 软包电池在室温下 1 A g⁻1 电流密度下多次弯折时的循环性能(插图分别为软包电池结构示意图及温度计在不同弯曲角下工作的示意图)。b 2024 年 12 月 1 日全球温度分布图。c、d 软包电池在 60 °C 下的倍率性能与长期循环稳定性。e、f 软包电池在 −20 °C 下的倍率性能与长期循环稳定性。g 软包电池与其他已报道电池在低温下容量的对比。

VII 总结

总而言之，通过一种简便的方法合成了具有可调层间距的 K⁺/C₃N₄ 共嵌入 NVO 纳米片(KNVO-C₃N₄)。C₃N₄ 的嵌入增强了结构稳定性，有效防止了 NVO 在长循环过程中的结构塌陷。此外，KNVO-C₃N₄ 具有较高的 Zn2⁺ 扩散动力学和快速的电荷转移动力学，这主要归因于其可调的层间距以及 K⁺ 与最优 C₃N₄ 含量共嵌入的协同效应。进一步通过原位表征技术(XRD、Raman、XPS、SEM 和 TEM)揭示了 KNVO-C₃N₄ 正极的 Zn2⁺ 储存机制，展示了其在充放电过程中的优异结构稳定性与可逆性。正如预期，KNVO-C₃N₄ 正极在室温下表现出优异的倍率性能、出色的长循环稳定性以及高功率/能量密度。值得注意的是，即使在 −20 和 60 °C 的极端环境下，其在高电流密度 20 A g⁻1 下仍分别保持 111.3 和 208.6 mAh g⁻1 的高比容量。本研究为通过协同效应或层间距调控提升 V 基材料电化学性能提供了新的思路，从而推动高性能锌离子电池在极端环境中的发展。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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