哈理工陈明华、刘欣等：阳离子静电排斥赋能低温锌阳极高可逆性

研究背景

水系锌金属电池(AZMBs)因其优异的安全性和高理论容量，被认为是极具前景的下一代可再生能源储能体系。锌金属负极具有资源丰富、理论能量密度高(820 mAh g⁻1 和 5855 mAh cm⁻3)以及较理想的电化学电位(−0.76 V vs. SHE)等优点。此外，水系电解液还具有高离子电导率、低挥发性和不可燃性，这些特性使 AZMBs 成为研究热点。然而，AZMBs 在低温运行过程中仍面临一系列挑战，包括电解液结冰、离子传输缓慢导致的锌沉积不均与枝晶生长，以及氢气析出反应(HER)等问题。这些问题会严重削弱水系电池的低温性能，从而限制其应用场景与商业化进程。

Prioritized Na⁺ Adsorption‐Driven Cationic Electrostatic Repulsion Enables Highly Reversible Zinc Anodes at Low Temperatures

Guanchong Mao, Pan Xu, Xin Liu*, Xingyu Zhao, Zexiang Shen, Dongliang Chao, Minghua Chen*

Nano-Micro Letters (2026)18: 47

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01889-9

本文亮点

1. 在水系锌电池电解液中引入低成本、低还原电位的Na⁺，可通过优先吸附与阳离子间静电排斥作用抑制Zn2⁺在负极界面的聚集，从而实现均匀的锌沉积，并显著提升锌负极在低温下的可逆性。

2. 具有低离子势的 Na⁺ 能自发吸附在负极–电解液界面上，有效减少溶剂化水分子并抑制副反应的发生，从而在低温条件下显著提高水系锌金属电池的库仑效率。

3. 在−40 °C的低温环境下，Zn||Zn电池可实现超过2500 h的稳定沉积/剥离循环，而Zn||PANI全电池则表现出优异的低温性能，充放电循环超过8000次，容量保持率超过90%。

内容简介

水系锌金属电池(AZMBs)是可再生能源储能的有前景候选，但在零下环境中的实际应用仍面临挑战，主要由于电解液结冰和锌枝晶生长。虽然有机添加剂可以增强电解液的防冻性能，但其极性弱会降低离子电导率，且可燃性带来安全隐患，从而削弱水系体系的固有优势。在此，哈尔滨理工大学陈明华、刘欣等人提出在基于Zn(ClO₄)₂的电解液中引入成本低且高度稳定的Na₂SO₄添加剂，制备无机防冻电解液。通过拉曼光谱、原位光学显微、密度泛函理论计算及分子动力学模拟，我们证明 Na⁺ 离子能够通过优先吸附和静电作用调控均匀的 Zn2⁺ 沉积，从而改善低温电解液性能并抑制枝晶形成。结果显示，采用该电解液的 Zn||Zn 电池在 −40 °C 下以 61% 的放电深度实现了 360 h 的显著循环寿命，而 Zn||PANI 电池在 −40 °C 下经过 8000 次充放电循环后仍保持高达 91% 的容量保持率。本工作提出了一种成本低、实用的策略，用于提升 AZMBs 在低温环境下的长期运行稳定性。

图文导读

I 简介

提升水系锌金属电池(AZMBs)低温性能依赖于提高水系电解液的抗结冰能力。有机添加剂如 DMSO、EG 和 SL 可以降低冰点，但其极性弱会降低离子电导率、增加粘度，并在低温下损害离子传输(图 1a)。比较了已有文献中金属阳离子含量及其还原电位，并综合评估无机盐添加剂的成本与安全性，Na₂SO₄ 脱颖而出，因其价格低廉、还原电位相对较低且离子电导率高，是提升 AZMBs 低温性能的实用选择(图 1b)。在此，我们通过在高浓度 5 ZClO 电解液中引入微量 Na₂SO₄，开发了一种稳定的防冻水系电解液。我们证明，Na⁺ 具有低还原电位(−2.71 V vs. SHE)，可在负极界面通过静电作用排斥 Zn2⁺，有效缓解尖端诱导的 Zn2⁺ 聚集和不均匀沉积(图 1c)。密度泛函理论计算表明，这种静电相互作用是抑制低温下锌枝晶生长及氢气析出反应的关键。

图1. a 水溶液中已报道电解液添加剂在 25 °C 下成本与离子电导率的关系示意图。b 典型金属阳离子的标准还原电位及自然丰度，突出其作为电解液添加剂的适用性。c Na⁺ 调控负极界面 Zn2⁺ 分布、抑制枝晶形成并改善低温下锌沉积行为的机制示意图。

II 电解液的防冻性能与表征

为避免盐析并保持电解液的电化学稳定性，选用 5 m Zn(ClO₄)₂ 与 0.2 m Na₂SO₄ 组成的电解液作为优化体系，记为 5 ZClO/0.2 Na。由图 2a 和图 S3 可见，在 −60 °C 下，5 ZClO 和 5 ZClO/0.2 Na 电解液均未发生冻结或析出现象。因此，我们采用光谱技术对电解液的低温稳定性进行了表征。拉曼光谱结果显示，无论在 25 °C 还是 −40 °C 条件下，5 ZClO/0.2 Na 电解液在约 3250 cm⁻1 处的拉曼峰强度较低，峰面积比例较小；相反，其在约 3580 cm⁻1 处的峰强度更高，峰面积比例更大(图 2b、c)。同时，我们测定了电解液在不同温度下的离子电导率，这是一项关键参数。图 2d 结果表明，在 25 °C 至 −60 °C 的宽温区间内，5 ZClO/0.2 Na 的离子电导率始终高于 5 ZClO。ATR-FTIR 表征结果显示，添加 Na₂SO₄ 后，3580 cm⁻1 处非氢键型(non-HBs)水的吸收峰面积显著增大，说明电解液中未形成氢键的水分子比例增加(图 2e)，与拉曼光谱结果一致。1H NMR 结果同样用于研究电解液中的氢键作用。两种电解液的 1H NMR 谱显示，添加 Na₂SO₄ 后，1H 峰的化学位移减小，表明氢原子的电子云屏蔽效应减弱，即电解液中整体氢键作用减弱(图 2f)。

分子动力学模拟结果进一步表明，与 5 ZClO 相比，5 ZClO/0.2 Na 的平均氢键数量更少(图 2g)。这种平均氢键数量的下降源于 Na₂SO₄ 的引入，使更多的 DDAA 型水分子转变为 DA 型或形成与阳离子配位的非氢键水分子。为了进一步探究电解液添加剂在微观层面的作用，我们进行了径向分布函数(RDF)及配位数分析。结果表明，在 25 °C 和 −40 °C 下，5 ZClO 电解液中 Zn2⁺ 的溶剂化壳层约含六个水分子；在 5 ZClO/0.2 Na 电解液中，Zn2⁺ 的溶剂化壳层同样由约六个水分子组成(图 2h)。然而，在相同温度条件下，Na⁺ 的引入会额外吸附三个水分子，形成其自身的溶剂化壳层(图 2i)。这一现象表明，Na⁺ 的引入增加了电解液中非氢键水分子的比例，进一步验证了上述分析。

图2. a 在 −60 °C 条件下储存的 5 ZClO 和 5 ZClO/0.2 Na 电解液的光学照片。b 两种电解液在不同温度下 O–H 伸缩振动的拉曼信号。c 不同温度下，通过拟合 2900–3800 cm⁻1 范围内累积峰所得的不同类型水分子的面积比例比较。d 两种电解液在 25 °C 至 −60 °C 温度范围内的离子电导率。e 室温下 3000–3800 cm⁻1 范围内的 FTIR 光谱图。图 e 中颜色标识：红色为 O，白色为 H，蓝色为离子。f 两种电解液的 1H NMR 光谱。g 由分子动力学模拟获得的两种电解液中水团簇的平均氢键数。h 5 ZClO 中 Zn2⁺ 的径向分布函数(RDF)及其主要溶剂化壳层示意图。i 5 ZClO/0.2 Na 中 Na⁺ 的溶剂化结构示意图。图 h 和 i 中颜色标识：红色为 O，白色为 H，灰色为 Zn，金色为 Na，青色为 Cl。

III Na⁺的优先吸附机制及其在改善Zn2⁺沉积中的作用

DFT 计算表明，Na⁺(H₂O)₃(ClO₄⁻)₃ 在锌金属负极上的吸附能高达 −7.32 eV，显著高于 Zn2⁺(H₂O)₆ 在锌负极上的吸附能(−2.49 eV)(图 3a)。这说明 Na⁺(H₂O)₃(ClO₄⁻)₃ 优先吸附在锌负极表面。此外，Na⁺(H₂O)₃(ClO₄⁻)₃ 在锌金属负极表面的差分电荷密度高于 Zn2⁺(H₂O)₆，其 Bader 电荷转移量也更大(图 3b)。在 Na⁺(H₂O)₃(ClO₄⁻)₃ 的晶体轨道哈密顿种群(COHP)分析中，成键轨道的比例更高，且积分成键轨道值也更大(图 3c、d)。这些结果表明，与 Zn2⁺(H₂O)₆ 相比，Na⁺(H₂O)₃(ClO₄⁻)₃ 更倾向于吸附在锌金属负极表面。在确认 Na⁺ 优先吸附于负极表面后，我们进一步研究了 Na⁺ 提升负极稳定性的机制。如图 3d、e 及图 S9、S10 所示，在 25 至 −60 °C 的温度范围内，采用 5 ZClO/0.2 Na 电解液组装的 Zn||Zn 电池表现出更高的析氢反应(HER)起始电位和更低的腐蚀电流。

此外，通过计算 Na⁺、Zn2⁺ 与水分子之间的结合能发现，Na⁺ 与水的结合能仅为 −1.17 eV，而 Zn2⁺ 与水的结合能为 −4.59 eV(图 3g)。XRD 结果显示，在向 5 ZClO 中引入 Na₂SO₄ 并循环 100 次后，负极表面未检测到 Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O 等有害副产物(图 3h)。XPS 结果也显示循环后负极的硫含量极低，进一步说明几乎没有生成 Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O(图 3i)。这些结果表明，SO₄2⁻ 对锌沉积过程没有产生不利影响。为验证 Na⁺ 在调控 Zn2⁺ 均匀沉积中的作用，我们对使用不同电解液的 Zn||Zn 电池进行了恒电位(CA)测试。在施加 −150 mV 恒电压条件下，记录 300 秒内的电流响应。如图 3j、k 所示，在 25 和 −40 °C 下，采用 5 ZClO/0.2 Na 电解液的电池电流更快趋于稳定，并在后续过程中保持平稳；相比之下，使用 5 ZClO 电解液的电池电流持续上升，难以达到稳定状态。

图3. a 吸附水合阳离子在锌表面的吸附能。b 展示电极界面溶剂化结构吸附模型的电荷密度差分图。颜色标识：红色为 O，白色为 H，灰色为 Zn，金色为 Na，青色为 Cl。c、d 吸附水合阳子在锌表面的晶体轨道哈密顿布居分析。e、f 不同电解液在 25 °C 和 −40 °C 下的析氢反应(HER)测试结果。g 不同阳离子与水分子的结合能。h 在电流密度为 5 mA cm⁻2 下循环 100 次后的锌负极 XRD 图谱。i 在相同条件下循环 100 次后的锌负极 XPS 谱图。j 不同电解液中锌负极在 25 °C 下的 CA 曲线。k 不同电解液中锌负极在 −40 °C 下的 CA 曲线。

IV 不同电解液中负极稳定性与可逆性的比较

由于 5 ZClO/0.2 Na 电解液优异的低温耐受性和负极稳定性，使用该电解液的电池在室温和低温下均表现出高度可逆的性能。采用 5 ZClO/0.2 Na 电解液和 0.1 mm 厚锌箔组装的 Zn||Zn 电池，在 5 mA cm⁻2 电流密度和 1 mAh cm⁻2 面积容量密度下循环，在 25 °C 时可实现接近 1800 h 的循环寿命，在 −40 °C 时可达 2500 h(图 4a, b)。当保持电流密度不变，但将面积容量密度提高至 10 mAh cm⁻2 时，采用 5 ZClO/0.2 Na 电解液和 0.03 mm 厚锌箔组装的 Zn||Zn 电池，在 25 °C 时实现 110 h 的循环寿命，在 −40 °C 时在超过 60 % 的 DOD 下循环寿命超过 360 h，显著优于采用 5 ZClO 电解液的电池(图 4c, d)。对不同电解液的 Zn||Zn 电池在不同电流密度下进行了倍率性能测试，结果显示 5 ZClO/0.2 Na 电解液表现出优异的电流倍率稳定性(图 4g)。

OM 结果表明，5 ZClO 中的锌负极迅速出现不均匀锌沉积，形成小突起，并在整个充电过程中持续生长，最终形成明显的枝晶。相比之下，5 ZClO/0.2 Na 电解液中的锌负极保持了均匀的锌沉积，在整个 1 h 的充电过程中表现出光滑平整的表面(图 4e)。在 SEM 观察之后，进一步采用原子力显微镜对锌负极表面进行分析，以评估表面粗糙度。结果发现，在 5 ZClO 中循环的锌负极表面粗糙度显著，垂直高度差高达 9.7 μm，而在 5 ZClO/0.2 Na 中循环的锌负极仅表现出 1.5 μm 的高度差(图 4f)。以 5 ZClO 为基础的电池库仑效率(CE)仅为 91%，并在 180 次循环后发生短路。相比之下，基于 5 ZClO/0.2 Na 的半电池在 25 °C 下初始 CE 为 94%，并在 600 次循环中保持超过 99.5% 的 CE(图 4h)。在 −40 °C 下，5 ZClO 基半电池表现出明显的 CE 波动和不稳定性，而 5 ZClO/0.2 Na 基半电池则表现出稳定性和高剥离/沉积效率，900 次循环后的平均 CE 高达 99.7%(图 4i)。

图4. Zn||Zn 电池在有或无 Na₂SO₄ 添加下的循环性能，采集条件为 a 25 °C、1 mAh cm⁻2；b 25 °C、10 mAh cm⁻2；c −40 °C、1 mAh cm⁻2；d −40 °C、10 mAh cm⁻2。e 不同电解液中锌沉积的原位观察。f 不同电解液中循环锌的 AFM 图像。g 不同电解液 Zn||Zn 电池的倍率性能。h 不同电解液中 25 °C 下的锌沉积/剥离CE。i 不同电解液中 −40 °C 下的锌沉积/剥离CE。

V Zn||PANI全电池的电化学性能

使用不同电解液在各种温度和电流密度下，对 Zn||PANI 全电池进行了充放电测试，以评估电解液的稳定性和低温性能。结果表明，使用 5 ZClO/0.2 Na 电解液的全电池在 −40 至 40 °C 的宽温度范围内表现出优异的容量保持率和温度适应性(图 5b)。即使在 −40 °C，这些电池仍表现出优异的倍率性能；当电流密度从 0.1 mA cm⁻2 增加到 5 mA cm⁻2 后再回到 0.1 mA cm⁻2，具体容量几乎恢复至初始水平(图 5a)。采用 5 ZClO/0.2 Na 电解液组装的全电池在 25 °C 下可稳定循环超过 700 次(图 5d)。在 −40 °C 的低温下，全电池在 1 A g⁻1 电流密度下仍表现出 65 mAh g⁻1 的高容量，并可稳定运行超过 8000 次循环。即使经过 8000 次循环，容量保持率仍大于 90%(图 5e)。与使用 5 ZClO 电解液的袋式电池相比，使用 5 ZClO/0.2 Na 电解液的袋式电池在低温下也表现出更高的比容量和更长的使用寿命(图 5c)。本研究在工作温度、电流密度、容量及循环稳定性方面的性能与现有 AZMBs 及其他电池进行了比较(图 5f)。

图5. a −40 °C 下 Zn||PANI 全电池在不同电流密度下的倍率性能。b Zn||PANI 全电池在 40 至 −60 °C 温度范围内的容量。c 使用不同电解液的袋式电池充放电曲线。d Zn||PANI 全电池在 25 °C 下的循环性能。e Zn||PANI 全电池在 −40 °C 下的循环性能。f 本工作与已有 ZIB 系统的低温性能比较。

VI 总结

总之，本工作在 5 ZClO 电解液中引入微量低成本 Na₂SO₄ 作为无机盐添加剂，形成无机物-free 的 5 ZClO/0.2 Na 电解液，旨在提高 AZMBs 在低温下的循环稳定性。光谱表征和 MD 模拟结果表明，向 5 ZClO 中加入 Na₂SO₄ 进一步破坏了水-水氢键网络，从而增强了电解液的防冻能力，并促进了低温下 Zn2⁺ 的快速传输。微观表征和 DFT 计算显示，引入的 Na⁺ 会自发吸附在 Zn 负极表面，为随后沉积的水合 Zn2⁺ 提供静电排斥作用，从而诱导 Zn2⁺ 的均匀沉积。此外，Na⁺ 减少了与阳离子配位的水分子数量，从而抑制了 HER 并抑制了锌金属负极上有害副产物的形成。本工作在 −40 °C 条件下，实现了 Zn||Zn 电池在 5 mA cm⁻2 和 1 mAh cm⁻2 下稳定的电镀/剥离循环超过 2500 h。此外，在 5 mA cm⁻2 和 10 mAh cm⁻2 且 DOD 超过 60% 的条件下，稳定的电镀/剥离循环可维持 360 h。Cu||Zn 电池在 1 mA cm⁻2 下库仑效率保持 99.5% 超过 1000 次循环，而 Zn||PANI 全电池在 1 A g⁻1 电流密度下实现了超过 8000 次的稳定充放电循环。本工作为提高 AZMBs 在低温下长期运行稳定性提供了一种新策略。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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