西南交大杨维清&上海交大杨帆等人：用于压力监测的双结构增强界面极化MXene基压电纳米复合材料

研究背景

压电材料在传感和驱动中起着至关重要的作用。由于柔性、生物相容性和轻质特性，聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物广泛应用于可穿戴传感器、医疗执行器和各种柔性电子设备。聚偏二氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)具有增强的极化能力、良好的相稳定性和不错的压电系数。然而，尽管有这些优点，但仍需要付出大量努力来进一步提高PVDF-TrFE的压电性能，因为与陶瓷压电材料相比，仍存在显著的性能差距。

Dual-structure reinforces interfacial polarized MXene/PVDF-TrFE piezoelectric nanocomposite for pressure monitoring

Yong Ao, Long Jin*, Shenglong Wang, Bolin Lan, Guo Tian, Tianpei Xu, Longchao Huang, Zihan Wang, Yue Sun, Tao Yang, Weili Deng, Fan Yang*, Weiqing Yang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 320

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01839-5

本文亮点

1. 机理分析：结合实验结果、分子动力学模拟(MD)和密度泛函计算(DFT)，阐明了通过界面极化提高压电性的潜在机制。

2. 结构创新：采用刮涂与非溶剂相分离技术相结合的方法，成功制备了平行取向结构和多孔结构的纳米复合薄膜，提升了材料的压电性能。

3. 应用展示：将压电复合薄膜制备成传感器件，有效检测和识别分辨人体信号，所制备的压电传感阵列能有效检测应力分布。

内容简介

随着柔性传感及器件的不断发展，PVDF基聚合物为代表的压电材料性能的要求不断提高。然而，传统压电聚合物在性能提升方面如今有许多途径，如化学改性、热压、静电纺丝、掺杂等。高介电常数低维填料的掺杂是目前常见的提升压电性能的方式之一，然而高介电常数填料如MXene、石墨烯等的掺杂仍然面临诸多挑战。

在这项工作中，西南交通大学杨维清/靳龙、上海交通大学杨帆等人通过叶片涂层和非溶剂诱导相分离(NIPS)的组合在压电PVDF-TrFE/MXene复合材料中构建了MXene具有取向结构和多孔微观结构的复合材料。为了阐明MXene和PVDF-TrFE分子之间的相互作用，采用了MD模拟和DFT计算。带有-OH末端基团的MXene纳米片通过氢键使PVDF-TrFE分子极化并锚定，导致极化从0.56德拜增强到31.41德拜。通过优化MXene浓度，该复合材料的压电电流输出提高了三倍，低压灵敏度提高了近八倍。MXene的独特取向分布和多孔结构进一步增强了平面外压电响应。为了验证性能和探索潜在的应用场景，制造了一种可穿戴传感器来检测脉搏波和手指弯曲。借助深度学习算法，可以识别来自不同角度和手指的弯曲信号。此外，还集成了一个3×3传感器阵列，可以在定制的用户友好界面上无线监测压力分布。本研究为界面压电复合材料性能提升提供了一种高效、可扩展的方法，并为结构设计提供了新的视角。

图文导读

I 复合材料的设计

界面极化是实现极化增强的关键途径，有利于增强压电响应。为了构建它，大规模的极化界面是必不可少的，其中MXene是一个理想的候选者。通过结合刮涂和NIPS，制备了MXene/PVDF-TrFE压电复合材料，并实现无线压力传感(图1a)。MXene纳米片通过LiF/HCl溶液蚀刻展现出二维材料的特性，并具有相对均匀的片径尺寸。根据之前的研究，MXene纳米片表面有大量的极性官能团(-OH、-F)，为与PVDF-TrFE分子的C-F部分相互作用提供了结构基础。MXene和分子之间的相互作用，如氢键，促进了聚合物链从TGTG‘到TTTT的构象转变(图1b)，导致界面极化和平面外方向的偶极排列(图1c)。引入结构设计有助于提高压电响应。MXene取向分布和多孔结构(图1d)，抑制了MXene纳米片的互连形成导电路径，并有利于在高压力下表现出压电性。与致密结构相比，多孔结构受益于应力集中，提高了复合材料的灵敏度和压电响应。

图1.  用于压力传感的MXene/PVDF-TrFE(MX-P)压电复合薄膜的概念和设计。a通过极化界面和结构设计的压电复合材料实现无线压力信号检测和识别示意图。b MXene和PVDF-TrFE分子链之间的氢键示意图。c通过MXene和PVDF-TrFE分子链之间的相互作用实现界面极化的示意图。d NIPS和刮涂构建的复合材料中取向分布和多孔结构的示意图。E取向结构和f多孔结构提升复合材料电学输出的示意图。

II 界面极化作用的机理分析

为了全面了解MXene和PVDF-TrFE分子链之间的相互作用，使用MD和DFT进行了模拟计算。在2 ns相互作用后，与初始状态相比，聚合物的分布明显向MXene基底移动(图2a，2b)。密度泛函计算个XPS确认了MXene纳米片和PVDF-TrFE聚合物链之间的相互作用(图2c，2d)。如图2e所示，居里温度和结晶度随着MXene浓度的增加的变化证实了界面设计的成功。基于上述分析和结果，对相互作用期间氢键的演化进行了模拟和分析(图2f)。氢键从初始状态开始存在，它将聚合物链拉向MXene基底，导致氢键进一步增加，直到达到动态平衡(图2g)。为了获得对界面氢键的详尽理解，进一步研究了H、F原子在聚合物链和PVDF-TrFE分子中的分布，作为与MXene基底分离的函数(图2h)。聚合物链中H，F原子和PVDF-TrFE分子(图2i)的径向分布函数(RDF)证实与H原子相比，F原子更靠近MXene基底。

图2. MXene纳米片上PVDF-TrFE分子链极化的MD模拟。a 在1 ps和2 ns下MXene纳米片表面分子链的密度分布快照。b 图a中提取的分子链的相对浓度分布函数。c 具有OH末端的MXene纳米片表面上单个PVDF-TrFE链的DFT计算。d MXene纳米片的O 1s X射线光电子能谱(XPS)。e MXene浓度为0、2.5和5 wt%的复合薄膜的结晶度和居里温度。f MXene和PVDF-TrFE之间界面氢键的MD模拟快照。g 2 ns内氢键数目的演化谱图。h MXene纳米片表面H和F元素的相对浓度分布函数。i MXene纳米片表面PVDF、H和F元素在10-14 Å下的径向分布函数的局部放大。j PVDF-TrFE链在1 ps处180o(全反式)附近的二面角分布。k 界面处PVDF-TrFE偶极强度的MD模拟的初始(t=1 ps)和最终(t=2 ns)快照。

III 双结构增强下的材料性能

图3a–d 表现了MXene/PVDF-TrFE复合材料的基本材料组分特征和结构属性。压电复合薄膜具备了MXene和PVDF-TrFE的材料属性特征，并在多孔结构的影响下展现出了介电常数和模量的降低，提升了断裂伸长率(图3e-g)。此外，构建的平行取向结构阻碍了逾渗效应的发生，使得复合材料能够添加更多的MXene纳米片从而增强界面极化效应(图3h-k)。

图3. 材料表征与机理分析。a MXene、纯PVDF-TrFE及MX-P的XRD谱图；b 纯PVDF-TrFE、MX-P及多孔MX-P的介电常数频率依赖性；c 相应材料的介电损耗频率依赖性；d 多孔MX-P薄膜的压汞-退汞曲线及孔径分布曲线；e 多孔结构抑制裂纹扩展机理示意图；f 致密/多孔PVDF-TrFE与多孔MX-P的应力-应变曲线；g 相应材料的杨氏模量(误差棒代表四次平行测试的标准偏差)；h 纳米填料分布对逾渗阈值的影响机制；i 不同MXene分布的MX-P复合材料击穿强度威布尔分布分析；j 取向分布(上)与随机分布(下)MX-P复合材料的击穿电流路径模拟(左)及失效相分布(右)；k 不同MXene分布的MX-P复合材料介电击穿所致组织损伤百分比随时间变化曲线。

IV 压电器件性能

采用三明治结构将复合材料制备成传感器件，并测试了基本器件性能(图4a-c)。得益于界面极化作用和双结构的设计，复合材料所制备的压电器件性能高于纯样。结合仿真和实验数据分析得出，多孔结构产生的局部应力集中和平行取向结构对逾渗和桥接现象的抑制作用综合提升了复合材料的压电性能(图d-i)。在此基础上，测试了器件的长时间循环工作的稳定性。在经过20000圈以上的测试后，器件依旧保持良好的性能稳定性(图j-k)。

图4. 基于多孔MX-P的压电传感器电学性能与机理。a 压电传感器爆炸视图示意图；b 不同压力下传感器的电压输出；c 传感器响应与恢复时间；d 50 kPa压力下多孔薄膜压力分布模拟的垂直剖面及不同压力区MXene纳米片示意图；e, f 不同MXene含量压电传感器的电信号输出；g 压力作用下电势分布模拟：i致密MX-P中MXene取向分布, ii致密MX-P中MXene随机分布, iii多孔MX-P中MXene取向分布, iv多孔MX-P中MXene随机分布；h 不同结构复合材料的电信号输出对比(致密-随机、致密-取向、多孔-取向分别代表MXene随机分布的致密MX-P、MXene取向分布的致密MX-P、MXene取向分布的多孔MX-P)；i 压力/MXene浓度/分布对电信号输出的影响机制；j 5 N压力下传感器的耐久性测试；(k)耐久性测试期间传感器响应能力演变。

V 探索潜在应用的压力传感

动脉搏动和手指弯曲(图5a-c)是两种最常见的动态应力源，可提供有关健康的信息。由于多孔MX-P在低压区的高灵敏度，该传感器能够成功捕获脉搏波信号并区分生理特征，包括冲击波(P)、潮汐波(T)、双旋波(D)(图5b)。利用深度学习算法(图5d-h)，可以区分不同角度的五指屈曲信号。基于其优异的压力传感性能，将9个传感器集成到一个3×3的传感器阵列中，探索其在压力分布传感中的潜在应用(图5i-k)。得益于柔性基底，传感器阵列具有极好的灵活性和对各种变形(包括弯曲、扭转、提升和戳)的耐受性,良好的分辨率实时监测压力的能力。

图5.  传感器阵列的生理信号监测与应用。a 传感器检测动脉脉搏波与手指弯曲示意图；b 单心动周期桡动脉脉搏信号(插图为脉搏检测场景数码照片)；c 不同弯曲程度手指的脉搏信号对比(插图为手指弯曲检测场景数码照片)；d 构建的一维卷积神经网络(1D-CNN)架构详图；e 五类手指弯曲动作在100训练周期内的分类评估、训练准确率及损失函数；f 四类弯曲程度在100训练周期内的分类评估、训练准确率及损失函数；g 五类手指弯曲动作的混淆矩阵；h 四类弯曲程度的混淆矩阵；i 传感器阵列爆炸视图示意图；j 展示阵列精细结构与机械顺应性的实物照片；k 传感器阵列无线压力检测示意图。

VI 总结

综上所述，本研究通过设计具有MXene取向分布与多孔结构的双结构协同增强型MXene/PVDF-TrFE压电复合材料，实现了压电性能的显著提升。基于分子动力学模拟(MD)、密度泛函理论计算(DFT)及实验验证，清晰揭示了界面相互作用诱导极化增强的内在机制及其对复合材料压电性能的强化效应。刮涂技术实现的MXene取向分布有效降低了导电通路形成几率，同时显著提升界面占比；多孔结构则赋予复合材料优异柔性、低压区高灵敏度及强压电响应特性。基于上述特性制备的压电传感器可精准检测动脉脉搏与手指弯曲信号，并借助深度学习算法实现信号识别。最终集成的3×3传感器阵列成功探索了压力分布检测的应用潜力。本工作为压电材料界面强化提供了一种高效、可规模化制备的新路径，为结构设计开辟了新的视角。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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