韩国高丽大学Dong-Wan Kim等：锂金属电池界面调控新策略，异质磷化物诱导稳定沉积行为

研究背景

高能量密度储能技术的迅猛发展推动了对高性能负极材料的探索。锂金属因其极高的理论比容量和低的电化学还原电位，被视为下一代可充电电池极具前景的负极材料。然而，锂金属电池在长循环过程中仍面临严峻挑战，如锂枝晶生长、体积膨胀及“死锂”积累等问题，严重影响电池的安全性和循环稳定性。为应对这些挑战，界面调控策略(如界面结构设计、电解液优化)被广泛研究。其中，原位构建的混合电子/离子导体(MEIC)界面层被认为是实现稳定锂金属负极的一种前景广阔的解决方案。

Designing Metal Phosphide Solid-Electrolyte Interphase for Stable Lithium Metal Batteries Through Electrified Interface Optimization and Synergistic Conversion

Jung Been Park, Changhoon Choi, Min Sang Kim, Hyeongbeom Kang, Eunji Kwon, Seungho Yu & Dong-Wan Kim*

Nano-Micro Letters (2025)17: 315

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01813-1

本文亮点

1. 界面电场调控策略：通过异质结构调控，实现界面处完全离子化的耗尽区与内建电场的形成，为锂金属沉积过程提供电场引导基础。

2. 锂亲和性与沉积稳定性增强：该界面设计有效增强了锂亲和性，优化了电流分布，从而抑制枝晶生长，显著提升锂沉积的均匀性与稳定性。

3. 界面自适应演化机制：SnP₀.₉₄/CoP 异质结构在循环过程中可原位转化为混合电子/离子导体(MEIC)，赋予界面层良好的传输性能与稳定性，确保电池的长寿命运行。

内容简介

锂金属作为下一代高能量密度储能体系的理想负极材料，因其极高的理论比容量和低电位特性而备受关注。然而，其实际应用仍面临枝晶生长、界面不稳定和循环寿命有限等关键难题。为应对这些挑战，韩国高丽大学Dong-Wan Kim 团队提出了一种界面调控新策略，通过构建由n型SnP₀.₉₄和p型CoP组成的金属磷化物异质结构，实现了对锂沉积行为的电场诱导与界面优化。

该异质结构在材料界面处形成内建电场(BIEF)和离子耗尽区(FIDR)，有效调控界面处电子密度分布与锂离子成核路径，从而促进锂在界面上的均匀、致密沉积，抑制枝晶生成。此外，SCP在电化学循环过程中可原位转化为导电的Co金属、亲锂的Li-Sn合金以及离子导体Li₃P，协同构建出具备优异电子/离子传输能力的混合导体界面(MEIC)，在提升界面电化学稳定性的同时，有效缓冲了锂的体积变化。

采用该异质结构修饰的锂负极(SCP@Li)在对称电池中可在5 mA cm⁻2电流密度下稳定循环750圈，全电池在0.5 C倍率下循环800圈后仍具备75.8%的容量保持率，展现出优异的界面稳定性和长循环寿命。本研究基于界面异质结构工程，系统揭示了BIEF(内建电场)+FIDR(离子耗尽区)协同机制对锂沉积行为的精确调控效应，提供了实现高稳定性、长寿命锂金属电池的全新路径，揭示了金属磷化物异质结构在先进界面调控中的广泛应用前景。

图文导读

I 异质结构磷化锡(SnP₀.₉₄)与磷化钴(CoP)的制备

图1展示了SnP₀.₉₄/CoP异质结构材料(SCP)的合成过程及其微观结构特征。如图1a和1b所示，前驱体SnCo(OH)₆经磷化反应转化为目标产物SCP。图1c的XRD图谱验证了材料中SnP₀.₉₄与CoP两个相的共存，证实异质结构成功形成。

图1. SCP的合成与特性表征：(a)(b) SnCo(OH)₆与SCP-ss的SEM图像(插图为两种粉末的实物图像)；(c) SCP-ss的X射线衍射(XRD)图谱；(d) SCP-ss的透射电子显微镜(TEM)图像；(e) 对应的能谱元素分布图(EDS，比例尺为100 nm)；(f) 基于Kirkendall效应绘制的SCP合成过程示意图；(g) SCP-ss的高分辨TEM图像；(h)–(j) SCP-ss中Co 2p、Sn 3d和P 2p的XPS图谱。

TEM图像(图1d)及其EDS元素映射(图1e)进一步揭示了Sn、Co、P三元素在材料中均匀分布，说明异质界面形成较好。图1f展示了通过Kirkendall效应实现SnCo(OH)₆向SCP的结构演变过程，形成具有丰富孔隙和界面的异质材料。图1g的高分辨TEM图清晰显示了两个晶相之间的界面结构，有助于后续形成内建电场调控效应。最后，XPS分析(图1h–j)证实材料中Co、Sn和P的化学状态，与SnP₀.₉₄和CoP的存在相一致。图1系统地揭示了SCP材料从前驱体转化、相结构确认到界面构建及元素分布的全过程，明确确立了异质结构的形成基础，为后续研究其内建电场调控锂沉积行为提供了关键的结构与化学支撑。

II 理解SCP的能带结构及其影响机制

图2系统揭示了SnP₀.₉₄/CoP异质结构(SCP)在电子与离子传输调控中的作用机制。图2a为能带排列示意图，展示了SnP₀.₉₄(n型)与CoP(p型)在接触前后的能级结构变化。由于两种材料功函数差异显著，在界面处形成由CoP指向SnP₀.₉₄的内建电场(BIEF)以及锂离子耗尽区(FIDR)。这一电场有助于调控界面处的电荷分布，抑制界面电子泄漏，同时引导Li⁺定向迁移，进而调节锂的沉积行为。如图2b所示，通过差分电荷密度进一步证实了界面处明显的电子重分布：黄色区域对应电子富集，青色区域对应电子耗尽，表明发生了有效的电子转移。这种电子不对称性是内建电场形成的直接物理体现。图2c展示了Li原子在异质界面上的吸附能等高线分布，图2d则对比了Li(001)、SnP₀.₉₄(011)、CoP(011)以及SnP₀.₉₄/CoP异质界面上的吸附能。结果显示，SCP异质界面对锂原子的吸附能最强(最低的Eₐdₛ值)，说明其具备较强的锂亲和性，有利于促进均匀的锂成核并抑制枝晶形成。图2e通过半电池电压–时间曲线对比验证了理论预测，SCP@Li在成核阶段展现出明显更低的过电位，表明其界面结构更有利于锂离子快速、均匀沉积。

综合理论模拟与实验结果，SCP异质结构在调控电场分布、提升锂亲和性和优化沉积动力学方面发挥关键作用，为构建高稳定性、高可控性的锂金属负极提供了理论基础。

图2. SCP的能带结构及其效应评估：(a) SnP₀.₉₄与CoP接触前后的能级示意图；(b) SnP₀.₉₄/CoP异质界面的差分电荷密度图(黄色区域表示电子富集，青色区域表示电子耗尽)；(c) Li原子在SnP₀.₉₄/CoP异质结构上的吸附能等高线分布图；(d) Li(001)、CoP(011)、SnP₀.₉₄(011)及SnP₀.₉₄/CoP异质界面上的吸附能对比；(e) 在0.5 mA cm⁻2电流密度下，BLi、SnP₀.₉₄@Li、CoP@Li和SCP@Li的电压–时间曲线。

III 揭示SCP@Li上的锂沉积机制

为进一步了解沉积深度与分布，图3c和3d呈现了在5 mAh cm⁻2沉积容量下的BSE(背散射电子)和EDS(能谱)截面图。结果显示，BLi中锂沉积层较厚且不均匀，部分区域存在空隙；而SCP@Li中的沉积层更均匀致密，且锂主要沿SCP调控层内均匀扩展，说明其界面导向能力显著提升。图3e展示了两者在锂沉积过程中的实验瞬态电流曲线，经无量纲归一化处理后可用于判断成核机制。结果显示，SCP@Li呈现出快速且稳定的成核动力学过程，表明其初始沉积阻力小、成核密度高。

进一步地，图3f和3g给出了锂沉积100秒后BLi与SCP@Li的数值模拟结果。BLi中锂沉积明显集中于少数成核点，导致枝晶风险升高；而SCP@Li中锂沉积更均匀分布于调控层内，呈现各向同性扩展趋势。图3h总结性地示意了两种体系下的锂沉积机制差异：BLi缺乏界面引导，易形成“热点”式成核与枝晶生长；SCP调控层通过构建异质结构和内建电场，有效实现空间均匀锂沉积，显著抑制枝晶与体积膨胀。作者从形貌演化、电流响应与成核路径三个维度验证了SCP调控层对锂沉积行为的优化作用，为实现稳定高效的锂金属负极提供了实验支撑与结构依据。

图3. SCP@Li的锂沉积行为：(a) (b) 在1 mA cm⁻2电流密度下、不同比容量(0.1、1、3和5 mAh cm⁻2)条件下，BLi与SCP@Li的锂沉积后离体SEM图像；(c) (d) 在5 mAh cm⁻2沉积量下，BLi与SCP@Li的截面BSE图和元素分布(EDS)图；(e) BLi与SCP@Li体系中锂沉积实验电流瞬态的无量纲化拟合曲线；(f) (g) BLi和SCP@Li在沉积100秒后锂成核与沉积过程的模拟结构模型；(h) BLi与SCP@Li的锂成核与生长机制示意图。

IV SCP@Li的电化学性能评估

在界面电化学行为的系统评估中，SCP调控层展现出远优于传统BLi的反应动力学特性与界面稳定性。对称电池的循环伏安(CV)曲线表明，SCP@Li具有更高的氧化还原峰电流密度和更小的电位间距，表明其界面反应动力学更快(图4a)。Tafel曲线进一步揭示其更高的交换电流密度与更低的电荷转移阻抗，反映了界面电子/离子协同传输的效率提升(图4b)。在锂离子去溶剂化活化能测试中，SCP@Li所需能垒显著低于BLi，表明其调控层更有利于Li⁺从溶剂鞘中脱离，加速成核过程(图4c)。在沉积容量为1 mAh cm⁻2、沉积电流密度为1 mA cm⁻2的电压–时间曲线中，SCP@Li保持稳定的电压响应和更低的极化，表现出优异的循环稳定性(图4d)。Nyquist图进一步显示，SCP@Li在初始状态和10圈循环后均具有较小的界面电阻和质量传输阻抗，说明其界面结构在多轮循环下依旧稳定(图4e)。在非对称电池测试中，SCP@Li的锂沉积库仑效率显著高于BLi，且多圈循环保持稳定，表明其界面副反应少、电化学可逆性强(图4f)。在5 mA cm⁻2条件下的高倍率测试中，SCP@Li展现出更优的电压稳定性与倍率性能，循环过程中电压波动小(图4g、4h)。进一步对比其不同倍率下的过电位表现，SCP@Li在整个倍率范围内始终优于BLi，显著降低了循环极化损耗(图4i)。综上，SCP调控层通过优化界面反应路径与离子输运环境，显著提高了锂沉积/剥离过程的动力学速率与界面稳定性，为实现高倍率、长循环寿命的锂金属电池提供了重要保障。

图4. SCP@Li的电化学性能分析： (a) BLi与SCP@Li对称电池的循环伏安(CV)曲线，(b) 对应的Tafel斜率图；(c) Li⁺去溶剂化过程的活化能；(d) 在电流密度为1 mA cm⁻2、沉积容量为1 mAh cm⁻2条件下的电压–时间曲线；(e) BLi与SCP@Li对称电池在初始状态及循环10圈后的Nyquist图；(f) BLi与SCP@Li非对称电池中锂沉积的库仑效率(CE)；(g) 在5 mA cm⁻2电流密度、1 mAh cm⁻2沉积容量下的电压–时间曲线；(h) BLi与SCP@Li对称电池的倍率性能；(i) 对应图4h的BLi与SCP@Li过电位对比结果。

V 循环后SCP的化学转化与SCP@Li的形貌演化监测

为进一步探究SCP调控层在长循环过程中对界面形貌和化学成分的调控能力，作者开展了形貌演化及表面成分分析。经过50圈锂沉积/剥离循环后，BLi样品表面呈现出典型的枝晶结构，且在锂剥离后仍保留明显的“死锂”残留(图5a、5b)，揭示其界面反应不可逆性较强。而SCP@Li样品在相同循环条件下则呈现出更为致密、平整的界面，锂剥离后残余极少，表明其在抑制枝晶形成与提升锂利用率方面具有明显优势(图5c、5d)。为进一步分析SCP调控层在循环后的稳定性，作者对其界面进行了深度XPS剖面测试。图5e显示，经过循环后的SCP层中，Sn、Co、P等元素仍保有较清晰的价态特征，说明调控层本体结构未发生严重化学劣化。与此同时，对应的SEI膜也显示出均一的LiF、Li₃PO₄等稳定组分分布(图5f)，验证了SCP促进形成稳定SEI的作用机制。综合这些观测，作者提出了SCP调控层在循环过程中的锂沉积行为示意图(图5g)：通过其内建电场与异质结构界面，诱导锂离子在表面均匀成核并沿垂直方向沉积，从而有效抑制侧向扩展和枝晶形成。以上结果表明，SCP不仅在初始沉积中提供界面优势，更在多轮沉积/剥离中维持结构与化学稳定性，是构建长期稳定锂金属负极的关键。

图5. 循环后形貌与化学组成的分析： (a) 沉积锂后的BLi，(b) 去除锂后的BLi，(c) 沉积锂后的SCP@Li，(d) 去除锂后的SCP@Li在1 mA cm⁻2电流密度、1 mAh cm⁻2容量条件下循环50圈后的SEM图像；(e) 循环后SCP@Li中调控层的深度剖析XPS谱图；(f) 循环后SCP@Li中SEI层的深度剖析XPS谱图；(g) 循环过程中SCP调控层中锂沉积机制的示意图。

VI SCP@Li在全电池体系中的性能评价

为验证SCP调控层在实际全电池中的适用性，研究团队分别组装了以高电压三元材料NCM811和磷酸铁锂(LFP)为正极的全电池体系，系统考察其界面稳定性与倍率循环性能。NCM811//SCP@Li电池的CV曲线在不同扫描速率下仍呈现出对称且尖锐的氧化还原峰，表明界面反应具有良好的可逆性和快速的动力学过程(图6a、6b)。其峰电流与扫描速率平方根的线性拟合关系进一步证实了SCP界面促进的准可逆扩散行为(图6c)，暗示着界面极化和锂离子传输阻力均被有效抑制。在倍率测试中，SCP@Li样品即使在高倍率(如2C)条件下依旧保持较高的容量输出，而BLi组在倍率提升后出现明显衰减，说明SCP层能够稳定界面反应并快速传输锂离子(图6d)。在长循环性能方面，NCM811//SCP@Li在1C倍率下持续循环500圈后容量保持率仍高达49.3 %，远优于BLi组的15.9 %(图6e)，充分体现出其在高电压正极体系下的界面稳定性。在LFP为正极的体系中，SCP@Li依然展现出优越的倍率响应能力和后续稳定循环性能(图6f)，说明该调控策略在不同类型全电池中均具备良好的普适性和兼容性。整体来看，SCP调控层通过构建稳定的异质结构和界面电场，不仅提升了锂金属负极在半电池体系中的沉积行为，也显著增强了全电池中的倍率适应性与循环稳定性，为高能量密度锂金属电池的实用化提供了有效界面工程解决方案。

图6. SCP@Li的全电池性能评估：(a) NCM811//BLi和(b) NCM811//SCP@Li在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线；(c) 对应的阴极/阳极峰电流强度与扫描速率平方根关系的线性拟合结果；(d) NCM811//BLi和NCM811//SCP@Li的倍率性能；(e) 其循环性能对比；(f) LFP//BLi和LFP//SCP@Li电池的倍率性能及后续循环性能表现。

VII 总结

本文针对锂金属电池中界面不稳定与枝晶生长问题，提出了一种基于金属磷化物异质结构的界面调控策略。研究通过构建n型SnP₀.₉₄与p型CoP组成的p–n异质结构，在界面引入内建电场与离子耗尽区，成功实现对锂沉积行为的电子与离子双重调控。同时，材料在电化学循环过程中可原位转化为导电Co、亲锂Li-Sn合金及离子导体Li₃P，形成稳定高效的混合导体界面。

实验结果表明，SCP调控层显著改善了锂金属负极的沉积形貌和电化学稳定性。对称电池在5 mA cm⁻2下可稳定运行750小时，全电池在0.5 C倍率下循环800圈后仍具备75.8%的容量保持率，展现出优异的界面稳定性与长循环性能。

本研究为稳定SEI膜的构建与界面调控提供了新的材料设计思路和机制理解，揭示了金属磷化物异质结构在高性能锂金属电池界面工程中的广阔应用前景。

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