南京工业大学陈永华、徐葵等综述：从能量传递的视角提升钙钛矿太阳能电池能量级匹配的策略

研究背景

随着全球对清洁能源需求的持续增长，太阳能电池因具备高效的能量转换能力，展现出广阔的发展前景。其中，具有ABX₃型晶体结构的钙钛矿(PVK)材料，凭借低成本、高效率、长寿命、高柔性以及适应多种应用场景的优势，迅速成为科研与产业界关注的热点。钙钛矿材料拥有优异的光电特性：出色的光吸收能力、高载流子迁移率、长载流子扩散长度、双向导电性及直接带隙等，使钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells，PSCs)在新一代光伏技术中脱颖而出，成为极具竞争力的候选技术。然而，要进一步提升其能量转换效率，实现规模化应用，仍面临一系列技术挑战，如何提升PSCs效率的研究至关重要。

Strategies for Enhancing Energy-Level Matching in Perovskite Solar Cells: An Energy Flow Perspective

Xiaorong Shi, Kui Xu*, Yiyue He, Zhaogang Peng, Xiangrui Meng, Fayi Wan, Yu Zhang, Qingxun Guo, Yonghua Chen*

Nano-Micro Letters (2025)17: 313

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01815-z

本文亮点

1. 从能量转移的视角系统回顾了当前钙钛矿太阳能电池材料与优化策略。

2. 提炼出具有代表性的机制，将能级优化策略归纳为两大类。

3. 从量子层面分析了钙钛矿太阳能电池的性能提升策略。

内容简介

为应对钙钛矿太阳能电池(PSCs)中能量损失、光电转换效率及器件稳定性等挑战，研究者提出了多种策略，包括提升钙钛矿结晶质量、开发叠层器件结构以及优化界面工程等。然而，这些策略对电池内部能量转移与转换机制的具体影响尚缺乏系统认识。南京工业大学陈永华、徐葵等人从能量传递的视角出发，系统梳理了从光子吸收到载流子传输全过程中，能量与钙钛矿材料的关系，重点讨论了减少能量损失的关键策略及其对能级匹配(特别是电子传输层(ETL)与空穴传输层(HTL))的影响。同时总结了能量转移过程中的最佳吸收条件及关键影响因素，并结合高性能器件的典型案例进行分析。通过阐明这些机制，本工作为优化能级匹配、降低能量损耗及指导钙钛矿太阳能电池的实验设计提供了有价值的理论参考。

图文导读

I 从能量传递视角，系统梳理提升PSCs效率的策略主线概述

图1展示了本综述的核心内容概览：目前钙钛矿太阳能电池(PSCs)的效率已突破至26.95%。文章以“能量传输路径”为主线，系统串联起提高电池效率、降低能量损失的多种策略。从太阳能吸收和能量转换原理出发，探讨了钙钛矿材料结构变化对光电转换性能的影响，并进一步分析了电子传输层(ETL)与空穴传输层(HTL)的能级匹配与优化方法。通过这种能量视角的梳理，综述不仅回顾了当前的研究进展，还从微观理论层面为有机–无机杂化PSC材料的设计与优化提供了有益参考。

图1. 基于能量转移关系的钙钛矿材料能级匹配提升策略示意图。本综述聚焦于材料设计、界面工程与能级调控，分析能量转移与能级匹配策略之间的相互关系。

II 太阳能电池的工作原理与光子能量利用

图2展示了太阳光在电池中的光电转换过程。在标准太阳光谱 AM1.5G 条件下(图2a)，地面接收到的总能量约为1000 W m⁻2，然而，不同波长的光子分布并不均匀，通常在约 500 nm 波长处的光子数量最多。其中材料可高效吸收的光子能量范围主要集中在 1.1–3.5 eV，对应可见光和部分近红外区域。

如图2c所示，只有能量大于或等于带隙的光子才能被有效吸收；吸收能力常用吸收系数来衡量。图2d展示了不同光伏材料在各波段的吸收特性，可用于评估其光电转换潜力。从理论上说，材料的带隙越小，可吸收的光子范围越宽，光利用率更高。但带隙过小也会带来热化损失(图2b)，导致高能光子激发的电子迅速弛豫到导带底，从而损失部分能量。此外，过小的带隙还可能降低开路电压(Voc)，影响整体效率和器件稳定性，J-V(图 2e) 曲线以及开压常用于评估半导体材料的光伏性能。太阳能电池只能利用光谱中部分能量(约 1/3)，低于带隙的光子无法被吸收，造成透射或反射损失，因此光伏器件受到 Shockley–Queisser(S-Q)极限的理论限制(图2f)。钙钛矿材料适中的带隙设计使其兼具较高吸收效率与较好电压表现，成为当前最具潜力的光伏材料之一。

图2. (a) 阳光的光谱功率密度；(b) 不同光频率诱发的电子跃迁、能带间冷却及多余动能分布；(c) CsPbI₃ 参考膜与含 0.6% CSE 靶膜的 Tauc 图比较；(d) 不同光伏材料的有效吸收系数；(e) 光伏器件的 J-V 与 P-V 特性曲线；(f) 不同光伏材料带隙与 S-Q 极限效率及实际效率的对应曲线。

III 钙钛矿太阳能电池的材料结构与性能优化策略

图3展示了钙钛矿太阳能电池的核心结构，工作原理和性能优化思路。钙钛矿材料(ABX₃ 型晶体结构)的优异光电性能，与其独特的结构密切相关：A 位是单价阳离子(如 FA⁺、MA⁺、Cs⁺)，主要起到支撑骨架、调节结构稳定性的作用；B 位是二价阳离子(如 Pb2⁺、Sn2⁺、Ge2⁺)，决定材料导带性质；X 位是卤素阴离子(如 I⁻、Br⁻、Cl⁻)，决定价带特征。钙钛矿的骨架由角共享的 [BX6]⁻八面体构成，B-X 键兼具离子键和共价键特性，为光生载流子生成与输运提供基础(图3b)。B 位和 X 位原子的种类直接影响带隙大小，从而决定材料对不同波长光的吸收能力。相比之下，A 位对能带影响较小，但其尺寸和与骨架的作用会影响八面体排列，进而调节带隙与结构稳定性(图3c)。钙钛矿晶体结构稳定性还与公差因子(T)密切相关：当 A 位离子的半径过大或过小，导致 T 偏离理想值，就可能引起晶格畸变，降低材料稳定性，并影响器件寿命和光吸收效率。此外，A、B、X 位上的空位缺陷和错位也会带来非辐射复合，降低电池性能。

目前常见的 PSCs 器件结构由五部分组成(图3a)：导电玻璃(ITO/FTO)、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和导电电极。当太阳光照射时，钙钛矿层吸收大部分光波并产生电荷载流子。但由于材料间界面差异，可能出现能垒，阻碍电子或空穴传输，需要额外能量跨越。

因此，实现高效能量传输的关键在于层间带隙匹配与材料选择。研究者通过引入异质结设计、分子桥等手段，优化界面结构，降低能量损耗，从而提高太阳能转换效率。这也是此综述重点探讨的问题之一：从微观机制到材料设计，系统阐述如何最大化光子吸收与载流子高效抽取，推动 PSCs 进一步迈向高性能与高稳定性。

图3. 钙钛矿太阳能电池理论结构与工作原理：(a) PSCs 的光伏转换过程及钙钛矿 ABX₃ 晶体结构、带隙以及键合特征(电子局域化函数 ELF)；(b) 不同钙钛矿的态密度(DOS)；(c)有机与无机钙钛矿的主要相变因素。

IV 电子传输层的设计

图4展示了电子传输层(ETL)的核心作用和结构机制。如图4a所示，当光照激发产生电子和空穴后，电子需要跨越钙钛矿层与ETL之间的导带，实现高效传输。此时，电子传输材料(ETM)的导带最低点(CBM)与钙钛矿导带最低点的能级差越小，电子传输的势垒就越低，有助于快速迁移并减少界面处的复合。同时，ETM的CBM与钙钛矿价带最高点(VBM)的能级差越大，则能更好地阻挡空穴注入，进一步降低复合损失。图4b总结了常用ETL材料及其与PVK的能级匹配关系；图4c则展示了单层、多层及特殊电子层的结构示意。

图4. 电子传输层理论：(a) 电子传输原理示意图；(b) 常见电子传输材料的能级对齐。(c) 钙钛矿到电子传输层的一般结构模型。

钙钛矿层与电子传输层之间的能级优化，已成为提升钙钛矿太阳能电池性能的重要课题。目前，相关研究主要聚焦于调控界面效应、降低能量损耗，方法大体可分为两类：异质结设计与添加剂工程。其中，异质结设计不需要显著改变原始材料的物理性质，而是通过调整界面能级结构，降低电子传输势垒(图5a)。

根据设计思路不同，常见的异质结类型包括：插层异质结(图5b)：在能级不匹配的材料之间引入过渡层，形成“台阶式”能级结构，降低电子迁移能垒，提升传输效率；掺杂异质结(图5c)：在ETL中引入新原子，调节导带/价带位置，优化与钙钛矿层的能级匹配；异维异质结(图5d)：通过调整A位阳离子大小，形成1D/2D钙钛矿，既作为能级过渡层，又能钝化缺陷，增强稳定性；相异质结(图5e)：利用钙钛矿反应过程中生成的不同晶相作为过渡层，选择时需保证合适的能级匹配；量子点异质结(图5f)：在电子层和钙钛矿层之间引入量子点，填补界面空隙，实现连续平滑的能级过渡。多种异质结策略往往可协同作用，进一步优化钙钛矿与电子层之间的界面匹配与能量传输，为实现更高效率和更优稳定性的钙钛矿太阳能电池提供了有效路径。

图5. 异质结策略：a 异质结降低能量损失的原理示意图；b 插层异质结的结构及能级变化；c 掺杂异质结的结构及能级变化；d 不同维度异质结的结构及能级变化；e 不同相异质结的结构及能级变化；f 量子点异质结的结构及能级变化。

异质结与添加剂工程还可改善传输层界面形貌，钝化表面防止降解或腐蚀，并增强器件稳定性。这些策略可通过引发晶格或分子形貌的应变、钝化缺陷(如空位)等方式，得到更均匀且稳定的材料，从而提升器件性能。

V 空穴传输层的设计

添加剂和异质结工程在钙钛矿和电子-空穴传输层中都适用，其中添加剂通常是有机分子或特定溶剂，通过调节界面的物理化学性质，实现对传输层材料表面能级的“拉伸”效应，从而优化钙钛矿层与传输层之间的能级匹配(图6d)。图6a总结了常用空穴传输材料及其与钙钛矿的能级匹配关系。为实现高效的电荷分离与传输，钙钛矿吸收层的价带顶(VBM)应与有机HTM的最高已占分子轨道(HOMO)(或无机HTM的价带顶)保持较小能级差，以降低能量损失。同时，HTM的最低未占分子轨道(LUMO)需要明显高于钙钛矿的导带，以有效阻挡电子进入空穴层，提升载流子分离效率(图6b)。

添加剂分子的供体-受体(Donor-Acceptor)结构、π-共轭框架、侧链构型及功能团，是决定其能级调节方向和效果的关键因素(图6c)。这些分子结构特征不仅指导添加剂的设计，也是衡量分子型HTM性能优劣的重要指标。

图6. 展示了空穴传输层优化的机制：(a) 空穴传输材料的能级对齐；(b) 空穴传输机制；(c) 空穴传输分子的通用结构；(d) 添加剂 OAI 和 TOPO 协同调节钙钛矿(PVK)与 HTL 界面的原理，通过添加剂的作用降低界面能级差。

在分子的共轭特性、功能基团、分子链长度与大小这些决定其轨道能级排列的核心因素中。共轭性质尤为关键，它直接影响空穴传输材料中的电荷迁移效率。如图7所示，作为HTM的钙钛矿分子，其共轭核心结构主要分为螺旋型(图7a)、线性(图7b)和星型(图7c)三类。高度共轭的分子拥有更强的π电子离域效应，有助于电荷沿主链高效传输。随着共轭度的增加，分子带隙通常减小，HOMO能级会更接近LUMO(图7d)，这对调节能级匹配和提高载流子输运效率具有重要作用。

图7. 分子的共轭特性。(a) 螺旋分子的结构和能级排列；(b) 星形分子的结构和能级排列；(c) 线性分子的结构和能级排列；(d) 共轭作用导致空穴传输变化的原理。

功能基团是分子能级调控的关键，主要包括给电子基团、受电子基团、取代基和锚定基团。给电子基团通过电子供体效应提升分子HOMO能级，促进空穴传输；受电子基团通过吸电子效应降低LUMO能级，有效阻止电子反流和电荷复合；取代基则通过微调HOMO和LUMO能级，同时优化材料的溶解性、成膜性，改善界面特性；锚定基团通过化学或物理吸附与钙钛矿或电极界面结合，减少界面缺陷，提升器件稳定性和电荷分离效率。

如图8所示，分子中的给体-受体(D-A)相互作用主导能级变化。D-A结构通过分子两端的极化效应，增强电荷转移能力，同时缩小HOMO-LUMO带隙。受体基团能力越强，LUMO能级越低；供体能力越强，HOMO能级越高(图8c)。图8a展示了不同给电子基团对能级的影响，图8b则对比了多种D-A基团组合的性能差异。

图8. D-A基团特性：(a) 比较不同给电子基团：Rse-R、Rse-CF和Rse-TPA的分子结构及能级变化；(b) 比较不同给电子-受电子对：YT-PTPA、YT-KTPA和YT-KMPF的分子结构及能级变化；(c) D-A基团如何影响能级变化的机理。

取代基是连接在分子骨架上的功能基团，主要通过诱导效应和共轭效应调节分子的HOMO和LUMO能级。虽然其对能级的调控作用不及给电子-受电子(D-A)基团明显，但取代基在优化材料溶解性、成膜性及界面特性方面发挥重要作用，从而间接提升能级匹配效果(图9d)。图9a、9b、9c分别总结了不同类型的取代基、取代位置及取代数量对能级调节的影响规律。

图9. 取代基特性：(a) 不同取代基对结构及能级变化的影响：Spiro-MeOTAD、Spiro-E、Spiro-N、Spiro-S；(b) 取代基位置不同的结构及能级变化：pp、pm、po；不同取代基数量的结构及能级变化：Z34、ZT1、ZT2、ZT3、ZT4；(d) 取代基如何影响能级变化的原理。

锚定基团是能与材料表面或界面形成强键合的化学基团，主要用于增强界面稳定性和促进电荷转移。虽然它们对分子能级的直接调节作用有限，但通过与钙钛矿表面或基团的相互作用，锚定基团能有效改变分子的物理化学性质。这种相互作用能够降低界面电阻，产生界面能级弯曲，优化能级匹配，减少非辐射复合和电荷传输损耗(图10d)。图10a、10b、10c分别总结了不同强度锚定基团的能级调节能力，以及离子添加剂和分子添加剂中锚定基团在界面层的应用效果。

图10. 锚定基团特性：(a) 不同锚定基团类型的结构和能级变化：MPA-BT-CA、MPA-BT-BA、MPA-BT-RA；(b) 离子添加剂中锚定基团的结构和能级匹配：BF-NMe3、BF-SO3、BF-NH3；(c) 无机HTMs中分子添加剂的锚定基团结构和能级匹配：2PAC、MeO-2PAC、2PADBC；(d) 锚定基团功能原理。

分子尺寸是选择空穴传输材料(HTMs)的关键因素。较长的主链通过延伸的共轭体系促进电荷传输，提高载流子迁移效率和光电子器件性能，同时拓宽材料光吸收范围，增强光捕获能力。但链长过长可能破坏分子堆积和排列，增加传输阻碍，影响有效电荷流动。因此，合理调节链长和分子结构对优化钙钛矿光伏中HTMs性能至关重要。如图11c所示，约12个碳原子长(约1.6 nm)的烷基链能最佳平衡库仑排斥力和量子隧穿距离。当链长小于1.6 nm时，HOMO能级随链长增加而下降，超过1.6 nm则趋势相反。HTM分子的侧链通常不直接参与载流子传输，但影响材料的溶解性、稳定性、形貌和与其他层的兼容性。通过调整侧链位置或引入功能化、共轭侧链，可进一步优化HOMO能级、空穴提取效率和钝化效果。图11a、11b展示了不同主链和侧链长度对能级的影响示例。

图11. 分子链尺寸性质：(a) 不同骨架长度结构及能级变化：SS-2、SS-3、SS-4、SS-5、SS-6；不同骨架链长的结构与能级变化：BTF2、FBA1、FBA2；(b) 不同侧链长度的结构与能级变化：PE51、PE52、PE53；(c) 链长对能级影响机理，不同分子长度的结构与能级变化：Z1、Z2。

基于上述分子特征，钙钛矿与传输层的能级调节策略可以通过设计自组装分子实现。这些分子可作为空穴传输材料(HTM)或界面添加剂，利用其共轭性质调节分子能隙，供体-受体(D-A)结构控制分子轨道对齐，主链长度影响HOMO能级，侧链和功能团则优化界面电阻和载流子注入效率。图12展示了部分高效自组装分子层的示例：图12a为单分子自组装层；图12b展示了两种自组装分子的共吸附结构；图12c则是HTM中掺杂离子态的设计案例。通过这些策略，能够实现界面能级的精细调控，提升钙钛矿太阳能电池的整体性能。

图12. 自组装分子：(a) 自组装 MeO-2PACz 和 DC-TMPS 的结构及能级匹配；(b) 自组装 2PACz 和 PyCA-3F 混合 SAM 结构及能级匹配；(c) 空穴传输材料 spiro 与掺杂剂设计结构及掺杂前后能级(Spiro-ID)。

VI 总结

太阳能电池的工作原理是通过特定材料吸收光能并转化为载流子，从而产生电势差。理解钙钛矿(PVK)材料的性质及其能量吸收机制对提升太阳能电池效率至关重要。本文围绕太阳能转化为电流的过程，综述了钙钛矿材料内部的能量传输障碍，特别是光吸收层与电子-空穴传输层(HTL 和 ETL)之间的能量传输机制及材料设计对能量损失的影响。从理论上讲，HTLs 和 ETLs 需与 PVK 形成阶梯型能带结构，但通过异质结、界面修饰层及表面钝化等策略可缓解能级错配，优化材料性能。本文还总结了 PSCs 中常用的空穴/电子传输材料(HTMs 和 ETMs)能级匹配情况及其调控策略，如掺杂、相位工程、无机材料的维度调控、有机材料的链长、共轭度和功能基团调整。

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