上海大学王亮等：秒级焦耳热处理技术调控生物质碳材料晶域，实现高效双功能氧电催化

研究背景

随着清洁能源技术的发展，氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)成为燃料电池、金属-空气电池等器件的核心反应。传统贵金属催化剂(如Pt/C、RuO₂)虽性能优异，但成本高、资源稀缺，严重制约其大规模应用。近年来，无金属碳材料虽成本低、稳定性高，但催化性能仍落后于金属基催化剂，主要受限于活性位点密度和电子传输效率。如何精准调控碳材料的局部电子环境和结构(如sp2-C晶域)以提升催化活性呢？本研究利用瞬时焦耳热技术在生物质碳中构建sp2-C晶域，同步优化氮掺杂位点的电子结构，实现性能突破。

Joule Heating‑Driven sp2‑C Domains Modulation in Biomass Carbon for High‑Performance Bifunctional Oxygen Electrocatalysis

Jiawei He, Yuying Zhao, Yang Li, Qixin Yuan, Yuhan Wu, Kui Wang, Kang Sun, Jingjie Wu, Jianchun Jiang, Baohua Zhang, Liang Wang*, Mengmeng Fan*

Nano-Micro Letters (2025)17: 221

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01725-0

本文亮点

1. 创新的调控方法：利用秒级焦耳热处理技术，精准可控地增强了多种氮掺杂天然生物质基碳材料中的sp2-C晶域含量，为生物质碳材料的结构调控提供了新途径。

2. 显著的催化性能提升：通过轴向调控sp2-C晶域，降低了吡啶N和石墨N配置的电荷密度，显著提升了氧电催化性能，使催化剂在氧还原反应(ORR)和氧进化反应(OER)中展现出卓越的活性和稳定性，超越了商业Pt/C和RuO₂催化剂。

3. 优异的实际应用表现：以优化后的催化剂组装的锌空气电池，实现了超过 1200小时的循环稳定性，并且峰值功率密度达到 121 mW cm⁻2，远超商业Pt/C + RuO₂催化剂，展现出巨大的实际应用潜力。

内容简介

电催化技术在清洁能源转换与存储领域(如燃料电池、金属-空气电池)展现出重要应用价值，但其核心催化剂仍依赖贵金属(如铂、钌)，成本高昂且资源稀缺。近年来，生物质衍生分子和天然生物质前体因其可调控的电子结构和低成本特性，成为替代贵金属催化剂的理想选择，但其催化活性普遍低于金属基催化剂，其根本原因在于碳材料的局部电子环境难以精准调控，高活性位点密度与快速电子传输难以平衡，针对这些问题，南京林业大学范孟孟副教授团队联合上海大学王亮研究员团队提出了一种创新的解决方案——焦耳热二次处理林木生物质活性炭策略，构建丰富sp2-C晶域，通过调控催化位点电子结构，构建高活性、高稳定非金属ORR-OER双功能催化剂，性能远超传统催化剂。

研究团队通过瞬时焦耳加热过程(仅1 s)增强N掺杂生物质衍生碳材料中的sp2-C晶域，从而增强催化剂的氧电催化性能。这种新方法有效地提高了碳结构中的边缘缺陷密度和石墨化程度。增加的缺陷密度优化了N构型的电子结构，产生了高活性的催化位点，而增强的石墨化促进了快速的电子转移，协同地提高了催化效率。

此外，研究团队还通过sp2-C晶域形成机制分析和密度泛函理论(DFT)计算提供了机理见解，揭示了增强的催化性能是由局部sp2-C晶域对活性炭位点电子态的轴向调节驱动的。这项工作阐明了sp2-C结构域在天然生物质中的关键作用和形成机制，重要的是，它为调节生物质基碳电催化剂建立了一种通用的、可扩展的策略，为它们在先进的能量存储和转换系统中的应用铺平了道路。

图文导读

I 催化剂(N-CD)合成与结构表征

催化剂(N-CD)的合成路线和结构表征如图1所示。通过瞬时焦耳热处理，得到含有丰富sp2-C晶域的N掺杂催化剂(N-CD)。图1b的HR-TEM展示了N-CD具有高度有序的晶格条纹(sp2-C晶域)，表明石墨化程度提高。图1(c-d)的校正透射电子显微镜(AC-TEM)分析进一步证实了sp2-C晶域的六边形结构，表明碳骨架的局部有序性增强。瞬时焦耳热技术成功将无序生物质碳转化为富含sp2-C晶域的结构，优化了电子传输路径，这种结构变化为后续催化性能的提升奠定了基础。

图1. (a)通过焦耳加热不同的天然生物质合成N-CD的示意图。(b)N-CD的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像。(c)N-CD的校正透射电子显微镜(AC-TEM)。(d)c图中红色方块的放大图像，黄线区域表示具有正六边形结构的sp2-C晶域(插图，(c)黄色区域的FFT模式)。

如图2a所示，在焦耳热处理后N-CD仍保留非常大的比表面积(1526 m2 g⁻1)，保留了天然生物质碳材料的结构优势。X射线衍射(XRD)分析(图2b)显示，N-CD的(002)峰强度显著增加，表明石墨化程度更高，结晶度提高，这归因于在闪光焦耳加热过程中去除N掺杂剂促进了sp2-C晶域的重建。催化剂的拉曼光谱(图2c)也证明N-CD样品相较于对照样石墨化程度更高，几何碳缺陷/N掺杂剂密 度增加。归一化的C K边X射线吸收近边结构(XANES)光谱(图2d)表明，与N-CD’相比，N-CD样品表现出更强的π*峰，代表sp2-C构型的水平更高。同时，还观察到与sp3-C构型相关的峰值略有升高，这表明闪光焦耳加热过程可能会保留激活相邻sp2-C原子的残留N构型，从而形成类似sp3-C结构的局部电子环境。在高分辨率C 1s光谱中(图2e)，N-CD的缺陷峰含量从24.0%降至19.8%，与拉曼和XANES分析所示的sp3-C缺陷减少一致。闪光焦耳加热过程显著改变了N构型的局部电子环境(图2f)，吡啶N的结合能从398.9 eV降低到398.7 eV，而石墨N的束缚能从400.8 eV增加到 401.2 eV，表明 N 环境趋向石墨化。电子顺磁共振(EPR)光谱(图2g)表明 pure C, pure CD和 N-CD中EPR信号的逐渐减，石墨化程度增加，代表了更多的sp3-C重构。与N-CD’相比，N-CD显示出更宽、更强的EPR信号，表明闪光焦耳热处理引起的N构型和局部sp2-C晶域的协同效应。

图2. Pure C、Pure CD、N-C和N-CD的(a-c)N₂吸附-解吸等温线、XRD图谱和拉曼光谱。N-CD和N-CD’的(d-f)XANES光谱，高分辨率XPS C 1s光谱和N 1s光谱。(g)不同样品的EPR谱图。

II 催化剂的电化学性能分析

图3(a-b)表明N-CD的ORR半波电位(0.884 V)与商用Pt/C相当，但动力学电流密度更高(5.88 mA/cm2)。图3(c-d)的K-L方程和RRDE测试表明N-CD遵循4电子转移路径，H₂O₂产率<5%。图3(e)表示N-CD的Tafel斜率(99.0 mV dec⁻1)接近Pt/C(86.8 mV dec⁻1)，表明材料具有优异的ORR动力学性能。图3(f)的雷达图显示N-CD在ORR关键指标上全面优于其他碳基催化剂。图3(g)的稳定性测试中，N-CD在11小时后仍保持93.5%的电流密度，远超Pt/C(89.5%)。图3(h-j)表明N-CD具有最高的归一化ECSA和最低的电荷转移电阻，表明其优异的导电性和活性位点密度。图3(k-l)显示N-CD的OER过电位仅295 mV(优于RuO₂)，双功能性能指标ΔE=0.64 V。N-CD在ORR和OER中均表现出媲美贵金属催化剂的性能，且稳定性极佳，适合实际应用。

图3. (a) 在1600 rpm，10 mV s⁻1的扫描速率下，O₂饱和的0.1 M KOH中，碳催化剂和20%Pt/C的未iR补偿的LSV曲线。(b)不同样品的E1/2和Jk。(c)不同转速下N-CD的LSV曲线。(d)用RRDE测量N-CD和20%Pt/C的电子转移数(虚线)和过氧化物选择性(H₂O₂%)(实线)。(e)基于LSV曲线的塔菲尔斜率。(f)ORR性能与报告催化剂的雷达图比较。(g)在氧气饱和的0.1 M KOH中进行长期计时电流测试来测量N-CD的ORR耐久性(插图，连续5000次CV扫描)。(h)不同样本的归一化ECSA值和SSA。(i，j)不同压力下的EIS光谱和电导率图。(k)碳催化剂和商用RuO₂催化剂在1.0 M KOH中的OER LSV曲线。(l)与许多报道的ORR-OER双功能催化剂的催化性能比较。

III sp2-C结构域的形成机制

通过调控焦耳热过程的关键参数(升温速率和保温时间)，研究了焦耳热过程对sp2-C晶域形成的影响。图4(a-c)展示了焦耳热过程不同升温速率和保温时间下的XRD与拉曼分析，通过平衡sp2-C晶域和活性位点密度，确定了最优的焦耳加热条件(800 ℃ s⁻1，持续1s)，实现了最高的ORR性能。图3(d-e)表明延长加热时间(1至10秒)会导致石墨层剥离，形成类石墨烯结构，但活性位点密度降低。图3(f-h)显示，其他生物质碳(如竹炭、软木炭)经焦耳热处理后也表现出sp2-C晶域增加和ORR性能提升，但比表面积普遍下降。以上结果揭示了sp2-C晶域的动态形成过程，为工艺优化提供了理论依据，该方法具有普适性，可推广至多种生物质碳材料。

图4. (a-c)焦耳加热时间和速率对(a)XRD图中(002)面的2θ度数、(b)拉曼光谱中的ID/IG和(c)ORR性能的影响。(d)N-CD在1s至10s的不同焦耳加热时间下的HR-TEM图像。(e)随着焦耳加热时间的延长和加热温度的升高，碳纳米结构的示意图。(f，g)不同天然生物质基碳催化剂在O₂饱和的0.1M KOH中的LSV曲线和半波电位。(h)SSA在800 ℃下焦耳加热1秒前后变化。

IV sp2-C结构域对催化性能影响的机理分析

通过密度泛函理论(DFT)计算进一步阐明局部增强sp2-C晶域对N掺杂碳材料(N-CD)催化活性的影响。图5(a)构建了N-CA(无sp2-C晶域)、N-CL(局部增强sp2-C晶域)、N-CG(完整石墨烯)三种模型。图5(b-c)原位拉曼显示*OOH中间体在N-CD表面吸附增强，证实活性位点的优化。图5(d-e)火山图分析表明N-CL(局部增强sp2-C晶域)位于峰值，*OOH吸附能垒最低(0.73 eV)。图5(f-g)自由能计算显示N-CL在ORR和OER中的决速步能垒均显著降低。理论计算证实，sp2-C晶域通过轴向调控氮位点的电子结构，降低了反应能垒，从而提升催化活性。

图5. (a) N-CA、N-CL、N-CG的DFT计算模型。(b)用于测量原位拉曼光谱的装置。(c)不同电势下N-CD上*OOH中间体在0.1 M KOH中的原位拉曼光谱研究。(d)ΔG*OOH和ΔG*OH之间的标度关系。(e)ORR火山理论爆发势与ΔG*OH的关系图。(f)1.23 V 下不同催化剂上ORR中间体的吉布斯自由能。(g)在1.23 V下不同催化剂上OER中间体的吉布斯自由能。

V 锌空气电池的应用

为了探究N-CD的实际应用，将N-CD作为空气阴极，组装在锌-空气电池(ZAB)中(图6a)。图6(b-c)显示N-CD组装的电池开路电压1.5 V，峰值功率密度121 mW/cm2，优于Pt/C+RuO₂(95 mW/cm2)。图6(d)循环测试显示N-CD稳定性超1200小时，无明显衰减。图6(e)实物演示两个N-CD电池点亮LED，验证其实际应用潜力。上述结果表明N-CD在真实器件中表现出卓越的性能和稳定性，为替代贵金属催化剂提供了可行方案。

图6. (a)ZAB组装示意图。(b)使用N-CD和Pt/C+RuO₂作为空气阴极的ZAB的开路电压。(c)放电极化曲线和相应的功率密度图。(d)5 mA cm⁻2下ZAB的放电-充电循环曲线。(e)由两个N-CD组装的ZAB供电的绿色LED照片。

VI 总结

此研究通过快速闪光焦耳加热过程(仅1秒)增强氮掺杂生物质衍生碳材料中的sp2-C晶域，证明了氧电催化的重大进展。这种新方法有效地提高了碳结构内的边缘缺陷密度和石墨化程度。增加的缺陷密度优化了N构型的电子结构，创造了高活性的催化位点，而增强的石墨化促进了快速的电子转移，协同提高了催化效率。因此，sp2-C增强型氮掺杂碳催化剂表现出卓越的双功能性能。对于ORR，优化后的催化剂实现了0.884 VRHE的半波电位，相当于商用20%Pt/C，具有5.88 mA cm⁻2的优越动电流密度。对于OER，催化剂在10 mA cm⁻2下显示出295 mV的过电位，进一步突显了其双功能能力。密度泛函理论(DFT)计算提供了机理见解，揭示了增强的催化性能是由局部sp2-C晶域对活性炭位点电子态的轴向调节驱动的。该催化剂的实际适用性在锌空气电池中得到了验证，该电池表现出卓越的充放电稳定性，性能保持1200多小时而没有明显衰减，是迄今为止报道的最耐用的双功能氧电催化剂之一。这项工作阐明了sp2-C晶域在通过焦耳加热过程加工的天然生物质衍生碳材料中的关键作用和形成机制。重要的是，它为调节生物质基碳电催化剂建立了一种通用且可扩展的策略，为其在先进的储能和转换系统中的应用铺平了道路。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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