研究背景
在科技蓬勃发展的时代,化学传感器广泛应用于环境监测、工业生产、医疗诊断等诸多领域,对保障生活质量和推动产业发展意义重大。在环境监测中,精准检测空气中的有害气体浓度;在医疗诊断里,助力疾病的早期发现与诊断。然而,传统单变量传感器面对复杂化学环境时,易受共存分析物干扰,导致响应重叠,难以准确测量和识别多种化学组分。传感器阵列虽能在一定程度上解决问题,但材料修饰过程复杂,限制了实际应用。因此,开发高性能、多功能的化学传感器迫在眉睫,碳基多变量化学传感器应运而生,成为解决这一难题的关键所在。
Applications of Carbon-Based Multivariable Chemical Sensors for Analyte Recognition
Lin Shi, Jian Song*, Yu Wang, Heng Fu, Kingsley Patrick‑Iwuanyanwu, Lei Zhang*, Charles H. Lawrie*, Jianhua Zhang*
Nano-Micro Letters (2025)17: 246
https://doi.org/10.1007/s40820-025-01741-0
本文亮点
1. 回顾了碳基多变量化学传感器的基本原理和研究进展,特别聚焦于多种分析物的分类和识别。2. 详细讨论了以碳纳米管/石墨烯作为传感材料、以场效应晶体管作为变换器的碳基多变量化学传感器。
3. 对多变量传感机制进行了全面分析,并总结了碳基多变量传感器的设计准则。
内容简介
上海大学宋健&张磊&张建华等聚焦于碳基多变量化学传感器,详细探讨了以碳纳米管/石墨烯为传感材料、场效应晶体管(FETs)为变换器的化学传感器。介绍了碳基材料的基本性质,如石墨烯和碳纳米管独特的结构赋予其高比表面积、高载流子迁移率等优异性能,还阐述了晶圆级器件的制备方法及应用情况。同时,分析了化学电阻型和FET型传感器的结构特点与制备工艺,介绍了响应/恢复时间、漂移、灵敏度等关键性能指标,以及主成分分析、线性判别分析等常用模式识别算法。文中深入剖析了多变量传感机制,并介绍了改变操作条件和从输出曲线提取特征这两种特征提取方案。此外,展示了碳基FET型化学传感器在多变量传感中的应用,包括多种气体识别和生物标志物识别等方面的成果。最后,总结了该传感器在复杂环境分析中具有的优势,并从优化传感材料、改进FET性能和发展模式识别算法等方面对未来研究方向进行了展望,旨在推动化学传感器技术取得进一步发展,使其能更好地应用于环境监测、医疗诊断等多个领域。
图文导读
I 化学传感器结构与原理演进
本综述以图1为切入点,呈现化学传感器的发展轨迹。图1a的单变量传感器,仅能将敏感材料的单一物理化学性质变化转化为一种电参数,在复杂环境中,易受干扰,致使选择性和识别能力受限。图1b展示的传感器阵列,虽通过增加传感单元数量来提升检测能力,但面临数据处理复杂、多种敏感材料修饰繁琐及设备体积庞大等问题。而图1c的多变量传感器,采用对不同分析物具备多种响应机制的传感材料,并结合多变量变换器输出多个独立电参数,有效克服传统传感器的缺陷,显著增强在复杂环境中对多种分析物的识别能力,此结构创新是碳基多变量化学传感器的关键优势所在。
图1. a单变量传感器、b传感器阵列和c多变量传感器的结构示意图。ΔT:温度,Δσ:电导率,Δφ:功函数,Δε:介电常数,ΔC:电容,ΔL:电感,ΔR:电阻,SM:传感材料,MonoT:单变量变换器,Vth:阈值电压,gm:跨导,SS:亚阈值斜率摆幅。
II 碳基材料特性与微观结构
碳纳米管和石墨烯作为关键传感材料,其独特结构和优异性能对传感器性能起着决定性作用。图2展示了这些材料的微观结构,图2a呈现了石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯从石墨剥离形成的三维结构示意图,图2b-d的高分辨率透射电镜图进一步揭示其微观特征,二维蜂窝状网络结构赋予它们大比表面积等优势。图2e形象的展示了碳纳米管由石墨烯片卷曲而成的结构,图2f-i呈现不同形态的碳纳米管,如单根碳纳米管及不同排列方式的碳纳米管网络。这些结构使碳纳米管具备高机械强度和优良电学性能,为传感器实现高灵敏度、高选择性检测奠定坚实基础。
图2. a从石墨中分离出来的石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的三维结构示意图。b石墨烯、c氧化石墨烯和d还原氧化石墨烯的高分辨率透射电子显微镜图。e由单层和多层石墨烯薄片卷成的单壁和多壁碳纳米管示意图。f单根碳纳米管的原子力显微镜图像。g垂直排列、h水平排列和i随机网络碳纳米管的扫描电子显微镜图像。
III 传感器结构与性能评估指标
图3聚焦于化学电阻式和场效应晶体管(FET)型化学传感器的结构与性能指标。图3a的化学电阻式传感器,依靠分析物与传感材料相互作用改变电极间电阻来实现检测,多变量输出通常从响应时间曲线中提取。图3b-f展示了FET型化学传感器的常见结构,包括顶栅、背栅和侧栅等,不同结构在稳定性、响应性和工艺兼容性等方面各有优劣。图3g和图3h分别为传感器的响应曲线和校准曲线,用于定义和理解响应时间、灵敏度等关键性能指标,这些指标是评估传感器性能的重要依据,有助于定量分析传感器在不同条件下的检测能力。
图3. a化学电阻式传感器和五种场效应晶体管式化学传感器的结构示意图:b顶栅顶接触式、c顶栅底接触式、d背栅顶接触式、e背栅背接触式和f侧栅器件。g响应曲线和h校准曲线中反映传感性能的性能指标。i碳基场效应晶体管式化学传感器的制备工艺。
IV 多变量传感机制与特征提取策略
多变量传感机制是碳基多变量化学传感器的核心技术。图4展示该机制及相关特征提取方法。图4a揭示单变量传感器在干扰气体存在时,输出易受影响,难以准确检测目标气体。图4b和图4c则展示多变量传感器通过增加输出变量,在二维和三维空间中有效区分多种分析物的优势。图4d-f分别展示改变传感器操作条件(如光调制、栅极电压调制)以及从噪声光谱、响应时间曲线和FET转移特性曲线提取特征的方法。这些方法为获取丰富传感信息、实现多变量输出提供有效途径,进而增强传感器对复杂环境中多种分析物的识别能力。
图4. a仅使用单个输出变量(Output #1)时,在干扰气体和目标气体之间观察到的响应重叠。传感器对干扰气体的响应:10 ppm干扰气体的响应会导致传感器产生异常输出(?);20-30 ppm干扰气体的响应与1-2 ppm目标气体的响应产生重叠(×);只有3 ppm目标气体能克服干扰(√)。b在二维传感平面上使用两个输出变量(Output #1和Output #2)的三种分析物的输出特性曲线。虽然三种分析物在Output #1中都显示出相同的响应,但它们在Output #2中显示出不同的模式,从而成功地进行了区分。c四种分析物在具有三个输出变量(Output #1、Output #2和Output #3)的三维传感空间中的输出特性曲线。更高维的传感空间显示出更强的分析物鉴别能力,能够识别更广泛的分析物种类。d使用光调制和e栅极电压调制提取输出变量。从f噪声频谱和g响应时间曲线中提取输出变量。h基于碳纳米管的FET型化学传感器传递特性曲线的四种变化模式,能够反映传感机理。i利用基于石墨烯的FET型化学传感器的狄拉克点偏移,进行COVID-19阴/阳性样本区分的示意图。
V 碳纳米管基FET型多变量化学传感器应用实例
图5展示基于碳纳米管的FET传感器在多变量传感中的应用。图5a为传感器阵列及沟道区域的SEM图像,图5b详细呈现从其转移特性曲线提取11个特征参数的方法。对比图5c和图5d使用不同数量特征参数时对5种基本味觉物质的分类结果,可发现足够的特征参数对准确识别至关重要。图5e展示传感器在不同阿片类药物中的转移特性曲线变化,图5f为在4种大气污染物中的曲线变化及对应特征参数提取,图5g展示利用PCA对6种大气污染物的分类结果,成功实现单传感器对多种物质的识别。此外,图5h-j展示在生物传感应用中对转移特性曲线的分析及特征参数提取,充分体现多变量传感技术在生物医学领域的巨大应用潜力。
图5. a基于碳纳米管的FET型传感器阵列和沟道区域的SEM图像。b从转移特性曲线变化中提取的11个特征参数。e碳纳米管FET型传感器在芬太尼、可待因、氢可酮和吗啡中的转移特性曲线变化。f碳纳米管FET型传感器在4种大气污染物中的转移特性曲线变化,包括倾斜、平移和旋转。g结合PCA和8个特征参数对6种大气污染物进行分类的结果。h酶促反应不同阶段转移特性曲线的变化示意图。i酶促反应过程中典型的Gm变化。k使用LDA对13种氧阴离子(500 μM)进行定性分析,分类正确率达到100%。
VI 石墨烯基FET型多变量化学传感器应用实例
基于石墨烯的FET传感器在多变量传感中独具优势。图6a为石墨烯基FET型生物传感器结构示意图,图6b展示用于识别COVID-19样本的三种曲线特征提取方案。图6c对比不同特征提取方案结合LDA算法的分类准确率,表明高维特征空间有助于提升识别精度。图6d为石墨烯基FET型气体传感器结构示意图,图6e展示其在不同气体中的瞬态电导率分布。图6f-h通过混淆矩阵和特征重要性分析,展示该传感器对水、甲醇和乙醇的分类准确性及各特征参数的重要性。图6j-l介绍了一种采用特定测试方案(Charge Neutrality Point Disparity,CNPD)的石墨烯基气体传感器,通过从测试中提取8个特征参数,结合XGBoost、KNN和Naïve Bayes等模型,实现对大气氨、大气丙酮等多种气体的精确识别,充分体现了基于石墨烯的FET传感器在多变量传感中的独特优势和应用价值。
图6. a基于石墨烯的FET型生物传感器的光学照片和电气连接示意图。b 3种转移特性曲线特征提取方案:狄拉克点集、曲线估计集和所有点集。c对狄拉克点电压差进行人工决策边界估计、使用LDA对狄拉克点集进行分类和使用LDA对曲线估计集进行分类的示意图。d基于石墨烯的FET型气体传感器示意图。e未经修饰的石墨烯传感器(Pristine GFET)在3种分析物中的瞬态电导率分布与栅极电压的函数关系。使用具有前馈神经网络结构的多层感知器分类器进行预测的混淆矩阵:f Pristine GFET、g ALD-RuO2-GFET h使用不同数量的特征参数进行预测的准确性i使用单向方差分析(ANOVA) F-test进行特征重要性研究的结果。j使用活性碳(a-CF)功能化的石墨烯基FET型气体传感器的沟道区域示意图和激光显微镜图像。k使用电荷中性点差分(CNPD)和从中提取的8个特征参数进行转移特性曲线测试的示意图。l使用XGBoost、KNN和Naïve Bayes模型识别4种分析物的混淆矩阵。使用SHapley Additive exPlanations(SHAP)博弈论方法获得的特征参数重要性信息。
VII 总结
本文回顾了化学传感器的发展,强调碳基多变量化学传感器结合碳纳米管/石墨烯与场效应晶体管的重要性。该传感器研究成果丰富,涵盖材料特性、结构制备、性能指标、算法应用及传感机制等方面,在复杂环境多分析物识别中优势突出,可用于检测多种物质。未来可从优化传感材料(如开发新型混合材料)、改进FET性能(如优化材料界面特性和测试方法)、发展模式识别算法(如采用高效算法、开发小样本适用算法)三方面深入研究,挖掘其应用潜力,推动化学传感器技术持续进步。
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2023 JCR IF=31.6,学科排名Q1区前3%,中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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