西电郝跃院士团队朱卫东副教授、张春福教授等：镧系化合物调控埋底界面助力全无机钙钛矿/晶硅叠层电池性能提升

研究背景

随着能源需求的不断增长和环境保护意识的日益增强，高效、清洁的能源转换技术成为当今科技研究的热点。其中，钙钛矿太阳电池作为一种直接将光能转换为电能的半导体器件，因其高光吸收和载流子迁移率与低制造成本等优点而备受瞩目。然而，钙钛矿电池的性能提升仍面临诸多挑战，其中之一便是如何优化埋底界面层的设计，以实现更高效的载流子传输和提取。

Buried Interface Regulation with TbCl₃ for Highly-Efficient All-Inorganic Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells

Wenming Chai, Weidong Zhu*, He Xi, Dazheng Chen, Hang Dong, Long Zhou, Hailong You, Jincheng Zhang, Chunfu Zhang*, Chunxiang Zhu & Yue Hao.

Nano-Micro Letters (2025)17: 244

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01763-8

本文亮点

1. 性能飞跃：本研究通过创新的镧系化合物调控埋底界面技术，显著提升了反型全无机钙钛矿太阳电池(PSCs)的性能，其光电转换效率从15.34%提升至18.68%，四端(4T)和两端(2T)钙钛矿/硅机械叠层器件分别实现了29.40%和25.44%的高转换效率为钙钛矿太阳电池的能效提升开辟了新途径。

2. 技术革新：采用自组装层与TbCl₃掺杂相结合的方法，成功制备了具有大晶粒、表面平滑和相稳定的CsPbI₃全无机钙钛矿薄膜，有效改善了载流子动力学，提高了空穴提取和传输效率，从而增强了太阳电池的整体性能。

3. 应用前景广阔：本研究不仅在全无机钙钛矿/晶硅叠层太阳电池领域取得了显著成果，还为其他能源转换技术提供了新的灵感。埋底界面调控技术在提升太阳电池性能方面展现出巨大潜力，有望在未来能源技术中发挥关键作用。

内容简介

由于较高的光吸收和载流子迁移率与较低的制造成本，钙钛矿太阳电池引起了光伏领域的广泛关注。经过多年的发展，PSCs的最高光电转换效率从3.8%提升到了27%，接近单晶硅电池。然而有机-无机杂化钙钛矿的热稳定性较差，限制了其商业化的进展，因此提出了全无机CsPbX₃钙钛矿。其中CsPbI₃钙钛矿具有出色的热稳定性和在钙钛矿-晶硅叠层器件中的巨大应用潜力，被认为是光伏领域最有发展潜力的材料之一。在低温和湿度较高的环境中，黑相(1.73 eV)易于向带隙较宽的非钙钛矿δ-相转变，会降低器件的稳定性，因此高湿度环境中的长期运行稳定性仍是当前CsPbI₃电池面临的最大挑战。

西安电子科技大学郝跃院士团队朱卫东副教授、张春福教授等人提出利用镧系化合物(TbCl₃)改善Me-4PACz的润湿性和光电性能，调控埋底界面同时实现晶粒生长控制和界面工程，制备高质量、稳定的CsPbI₃薄膜。结果表明，Tb3⁺和Cl⁻能够扩散到CsPbI₃钙钛矿晶格中，增强了黑相的稳定性。此外，过量的Cl⁻钝化了埋层界面处的碘空位(VI)缺陷，抑制了非辐射复合损失，显著增强了电荷传输，减少了埋底界面的能量损失，从而提高了反型CsPbI₃ PSCs的光电性能和稳定性，实现了18.68%的效率和较高的开路电压(VOC)。此外，四端(4T)和两端(2T)钙钛矿/硅机械叠层器件分别实现了29.40%和25.44%的高效转换效率，为已报道的全无机钙钛矿基叠层太阳电池的较高效率，具有较高的工作稳定性和存储稳定性，在RH~40%的空气环境中放置320 h后，依然保留了98%的初始效率。为制备高效稳定的全无机PSCs和钙钛矿/硅叠层太阳能电池提供了一种新方法，有助于加速PSCs的商业化进程。

图文导读

I 埋底界面调控对钙钛矿薄膜表面化学的影响

Me-4PACz 通常作为空穴传输层(HTL)用于单结及钙钛矿/硅叠层太阳能电池中以提升器件效率。X射线光电子能谱(XPS)对Me-4PACz中TbCl₃的掺杂状态进行了表征，如图1所示，C 1s、O 1s与P 2p谱图表明Me-4PACz成功吸附于FTO基底表面，而Cl 2p与Tb 4d谱图则证实了TbCl₃已掺杂进Me-4PACz中。与未掺杂样品相比，TbCl₃掺杂后，OH⁻与P 2p的结合能明显偏移至更高的能量区间，说明其电学性能发生了变化。在退火过程中，掺杂离子会从掩埋界面向薄膜表面扩散，进而影响钙钛矿薄膜的光电性能，结果显示Pb 4f和Cs 3d谱峰向高结合能方向偏移，而I 3d谱峰则向低结合能偏移，归因于不同离子半径导致BX₆(B=Pb/Tb，X=I/Cl)八面体结构发生畸变，从而改变了薄膜的表面化学性质。上述能级变化主要归因于Tb3⁺和Cl⁻分别占据了CsPbI₃晶格中的Pb2⁺和I⁻位置。此外，过量的Cl⁻还能钝化掩埋界面的VI缺陷，从而提升器件的光电性能。

图1. 钙钛矿薄膜的表面化学组分分析：a)XPS全谱以及b)N1、c)O 1s、d)P 2p、e)Cl 2p、f)Tb 4d XPS精细谱。

II 埋底界面调控对钙钛矿薄膜形貌和结晶质量影响

Me-4PACz中的长链烷基非极性基团(C₄H₈)使其具有高度疏水性，造成钙钛矿薄膜覆盖性较差。如图2所示，掺杂TbCl₃后CsPbI₃前驱体在基底上的接触角由83.07°降低至43.25°，表明掺杂后溶液更容易铺展，从而形成致密均匀的薄膜，促进钙钛矿结晶并降低表面粗糙度。相比对照组，TbCl₃掺杂显著提升了钙钛矿薄膜的结晶质量，晶粒更大且分布更均匀。因此，TbCl₃不仅改善了Me-4PACz的润湿性，还加快了结晶过程，形成高质量钙钛矿薄膜，优化了钙钛矿与电子传输层(ETL)之间的界面接触，从而有助于提升光电性能。

图2. 钙钛矿薄膜的结晶过程与形貌变化：a-b)分别为有无TbCl₃掺杂的Me-4PACz表面上CsPbI₃前驱体溶液的接触角；c-d)分别为有无TbCl₃掺杂的Me-4PACz界面退火过程中CsPbI₃中间相的原位吸收光谱；e-f)分别为沉积在有无TbCl₃掺杂的Me-4PACz上的CsPbI₃薄膜的SEM图像。

如图3所示，与对照组相比，TbCl₃掺杂样品衍射峰和光吸收更强，说明晶体质量更高，这与SEM图结果一致。对照样品中出现了13.09°的PbI₂衍射峰，而TbCl₃掺杂样品中该峰消失，说明掺杂可抑制过量PbI₂的形成。两组样品在725 nm处具有相同PL峰，TbCl₃掺杂样品PL强度更低且蓝移，说明形成了宽带隙钙钛矿，有利于载流子提取。基于SCLC模型计算的缺陷密度也表明掺杂后薄膜缺陷更少，界面提取能力更强，从而提升器件性能。

图3. 有无TbCl₃掺杂的Me-4PACz上CsPbI₃薄膜的 a)XRD图谱、b)紫外-可见光吸收光谱、c)稳态PL光谱、d )TRPL曲线、e-f)SCLC曲线。

图4. TbCl₃掺杂对钙钛矿太阳能电池性能的影响：a)基于是否掺杂TbCl₃的Me-4PACz界面的CsPbI₃太阳能电池能带排列示意图；b)不同TbCl₃掺杂浓度下CsPbI₃器件的电流-电压(J–V)特性曲线；c)掺杂与未掺杂TbCl₃条件下器件的光照J–V特性曲线；d)对应器件的PCE统计分布；e)CsPbI₃器件的外量子效率EQE光谱及积分电流曲线；f)在最大功率点下，器件的稳态输出功率曲线对比。

III 单结反式结构CsPbI₃器件性能表征

为研究TbCl₃掺杂对光伏性能的影响，构建了反式结构CsPbI₃钙钛矿太阳能电池(PSCs)，器件结构为FTO/Me-4PACz/CsPbI₃/C60/BCP/Cu。如图4所示，TbCl₃掺杂降低了CsPbI₃与Me-4PACz之间的VBM差，有利于空穴提取与传输，提升了器件的VOC与PCE，TbCl₃掺杂样品的PCE提高至18.68%，表现出良好重现性，在持续照射30分钟后电流保持稳定，说明其操作稳定性良好。为测试其在空气中的稳定性，使用原位吸收光谱跟踪薄膜衰变情况。如图5所示，对照样品吸收边缘逐渐蓝移，而掺杂样品保持稳定，表明其抗氧化与抗湿性能显著增强，Tb3⁺和Cl⁻的协同调控作用增强了钙钛矿晶体结构的稳定性，有效抑制了湿热等环境因素导致的相转变。

图5. TbCl₃掺杂对CsPbI₃薄膜光学和晶体结构稳定性的影响：a-b)空气环境下，分别在未掺杂和掺杂TbCl₃的Me-4PACz界面上制备的CsPbI₃薄膜的原位吸收光谱；c-d)分别在未掺杂和掺杂TbCl₃的Me-4PACz界面上制备的CsPbI₃薄膜在空气中存放5天后的XRD图谱。

IV 全无机钙钛矿/晶硅叠层电池性能表征

当钙钛矿/硅叠层太阳能电池主要有两种结构形式：四端(4T)和两端(2T)。其中，4T结构对顶部电池的带隙无严格要求，而2T结构则通常需要顶部电池具备约1.7 eV的宽带隙。因此，宽带隙反式结构的CsPbI₃钙钛矿太阳能电池非常适合作为叠层器件中的顶部电池。如图6所示，半透明的CsPbI₃电池采用IZO透明电极构建，半透明反式CsPbI₃器件的最佳功率转换效率(PCE)为17.57%，小面积晶硅太阳电池在被半透明CsPbI₃器件遮光后仍表现出11.83%的效率。因此，通过简单叠加两个子电池的效率，4T全无机CsPbI₃/硅叠层器件实现了29.40%的总效率。此外，采用具备高透光性和高导电性的MXene材料作为中间连接层，构建了机械堆叠的2T钙钛矿/硅叠层器件，器件的最佳效率为25.44%，属于当前全无机钙钛矿叠层电池中的高效水平。在相对湿度约为20%的空气环境中储存320小时后，基于反式CsPbI₃的2T叠层器件仍保留了初始效率的98%，展现出优异的环境稳定性。因此，反式CsPbI₃钙钛矿太阳能电池在叠层器件中具有广阔的应用前景。

图6. 全无机钙钛矿/硅叠层器件的性能与稳定性：a-b)基于反式CsPbI₃ PSCs和晶硅电池的4T与2T机械叠层器件结构示意图；c)半透明CsPbI₃钙钛矿电池与晶硅太阳能电池在遮光前后的J–V特性曲线；d)2T钙钛矿/硅机械叠层器件的J–V曲线；e)基于全无机钙钛矿太阳能电池的叠层器件效率总结；f)2T叠层器件在相对湿度约40%的空气环境中的储存稳定性。

V 总结

文章针对反型全无机钙钛矿太阳电池的性能优化问题，创新性地引入了镧系化合物调控埋底界面技术。通过掺杂稀土化合物TbCl₃，有效改善了Me-4PACz界面的润湿性和光电性能，进而促进了CsPbI₃钙钛矿薄膜的大晶粒生长及其致密平整性。Tb3⁺与Cl⁻可掺入钙钛矿晶格中，增强黑相稳定性；同时，过量Cl⁻离子可钝化埋藏界面处的VI族缺陷，抑制非辐射复合损失并提升开路电压(VOC)。此外，TbCl₃还优化了Me-4PACz与CsPbI₃之间的能带对齐，显著提升反式结构CsPbI₃电池的效率至18.68%，并表现出优异的稳定性。基于该高效器件，进一步构建了4T与2T两种类型的钙钛矿/硅机械叠层器件，分别实现了29.40%与25.44%的光电转换效率。因此，文章为构建高效稳定的全无机钙钛矿太阳能电池及其与硅的叠层应用提供了新的策略，为钙钛矿光伏器件的商业化进程提供了有力推动。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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