武大侯佑民、陈重学&华科王康丽等：吸附调控界面稳定性实现高度稳定且安全的 4.6 V 钴酸锂正极

研究背景

将截止电压提高到4.6 V可以有效提高LiCoO₂ (LCO)阴极的可逆容量，但是提高截止电压也会带来一系列新的衍生问题，现有的常规碳酸酯类电解液的电化学窗口一般是4.4 V(vs. Li/Li⁺)左右，因此在高压(~4.6 V)环境中溶剂会不断分解，形成有机物主导的电极/电解液界面(CEI)，这种界面稳定性非常差，无法抑制高压下电极发生的不可逆相变(电化学活性的O3相转变为没有电化学活性的H1-3相)。同时，溶剂氧化脱氢形成的高腐蚀性的HF会与LCO中的过渡金属元素Co反应，加速Co的溶解以及LCO体相结构的破坏，最终导致严重的容量衰减。此外，电解液的高可燃性以及脱锂态LCO的高反应活性也会导致相当大的安全隐患。

Manipulating Interfacial Stability via Preferential Absorption for Highly Stable and Safe 4.6 V LiCoO₂ Cathode

Long Chen, Xin He, Yiqing Chen, Youmin Hou*, Yujie Zhang, Kangli Wang*, Xinping Ai, Yuliang Cao & Zhongxue Chen*

Nano-Micro Letters (2025)17: 181

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01694-4

本文亮点

1. 提出了一种基于最高占据分子轨道(HOMO)和LCO吸附能(LAE)二元描述符的高电压电解液设计策略。

2. LiF主导的LCO/电解质界面有效抑制了LCO高压下发生的不可逆相变。

3. 设计的电解液赋予了0.7 Ah Gr||LCO软包电池出色的电化学性能，低温适应性以及显著提高的本征安全性。

内容简介

在此工作中，武汉大学侯佑民、陈重学&华中科技大学王康丽等人使用DFT计算了LCO在体相、界面处以及溶剂的功函数，厘清了正极界面的形成机理，确定了界面形成的关键指标：LCO吸附能(LAE)。然后，利用LAE-HOMO(最高占据分子轨道，反映溶剂的氧化稳定性)二元描述符对10种常规的阻燃溶剂进行了筛选，确定目标溶剂并设计了最优电解液TFE。随后使用MD计算了TFEP在LCO表面吸附后的演化机制，确定了TFEP的分解倾向。使用TOF-SIMS、XPS刻蚀等手段对不同电解液在LCO形成界面的化学组分以及结构组成进行了研究，并通过原位XRD、原位Raman以及电化学表征等一系列方法探究了两种存在巨大差异的界面对于LCO在高压下结构稳定性和电化学稳定性的影响。基于TFE组装的0.7 Ah Gr||LCO软包电池700次循环容量保持率达到了85.3%，并且可以在5C和-60 ℃下的苛刻环境下正常工作。TFE的不燃属性以及热稳定性有效改善了电池体系的安全性，满充状态的3.6 Ah Gr||LCO软包电池可以通过针刺测试。

图文导读

‘I 溶剂筛选

想要改善高压LCO的循环稳定性以及安全性，电解液必须满足以下要求：(1)具有高氧化电位，从而抑制电解液在高压下的恶性分解；(2)可以在LCO表面形成致密坚固的CEI膜，抑制不可逆相变，提高Li⁺输运动力学；(3)具有阻燃性能。DFT计算结果表明具有高LCO吸附能(LAE)的溶剂将决定LCO/电解质界面的性质，因此确定了LAE和HOMO两种关键指标，并基于HOMO-LAE描述符对10种典型阻燃溶剂进行了综合评估(图1b)。图1c-d展示了溶剂的HOMO能级及LAE值，通过对HOMO和LAE的二维组合筛选，确定了TFEP为最优溶剂，进行进一步研究(图1e)。

图1. (a)高压LCO以及目前常规的EC基电解液面临的挑战；(b)电解液设计方法及溶剂筛选原则；(c)十种典型阻燃溶剂的HOMO能级；(d)十种典型阻燃溶剂的LAE；(e)溶剂选择的二维图，其中x轴为LAE， y轴为HOMO能级。

II TFEP在LCO表面的演化行为

由于LCO在高压下的循环性能很大程度上取决于电极/电解质界面的性质，因此进行了一系列表征以深入研究在EE(EC/EMC)和TFE(TFEP/EMC)电解质液中形成的CEI膜之间的差异。首先用XPS蚀刻技术检测了CEI的化学成分。从图2a、b中可以看出，TFE衍生的CEI膜中无机组分(由TFEP溶剂和PF6−阴离子分解产生的LiF和P-F键)的相对含量明显高于EE电解液衍生的CEI。随着刻蚀时间的增加，在EE电解液中形成的CEI膜内层仍存在一定比例的C-F键，这将破坏其机械稳定性和Li⁺扩散动力学。

利用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)进一步分析了CEI膜的成分。考虑到LiF已被公认为是CEI膜的有利组分，我们选择LiF-和CHO-(LiF和有机组分的特征离子片段)作为监测目标。图2c展示了LiF-和CHO-的三维(3D)结构和空间分布。值得注意的是，在EE电解液中形成的CEI膜中，LiF-的分布非常稀少且不均匀，相反，CHO-基有机组分在CEI膜中占主导地位。与之形成鲜明对比的是，在TFE体系中，沿横向和厚度方向可以观察到相当均匀和密集的LiF-物质分布，叠加图像证实了TFE电解液中生成的CEI膜是由外有机层和内无机层组成的。结果表明，该CEI结构具有机械稳定性和柔性的优点，这对HV-LCO的稳定循环至关重要。LiF-和CHO-的深度分布图如图2d所示。在400 s溅射深度内，TFE体系的LiF-含量仍然比EE电解质体系高出数倍，证明TFEP在LCO表面形成了富LiF的CEI膜。

利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)进一步研究了富LiF CEI膜的优越性。如图2e所示，在EE电解液中循环的LCO表面观察到一层厚度为16.1 ~ 25.9 nm的不均匀CEI膜。相比之下，在TFE电解液中形成了厚度为10.9 nm的极为均匀的CEI膜(图2f)。此外，通过STEM-EDS进一步识别CEI的元素分布分析，并选择两个特征元素进行观察：Co(代表LCO，蓝色)和F(代表界面，黄色)。可以清楚地看到，EE衍生的CEI膜中F的含量很低且分布不均匀，这与TOF-SIMS和XPS的结果一致。此外，由于富有机CEI对电子束的屏蔽能力有限，在界面附近也观察到明显的Co元素分布(但强度较体相LCO减弱)，这归属于下一层的LCO。相反，在TFE电解液中形成的CEI中，F元素分布相当均匀，且含量丰富，说明TFEP在LCO表面的优先吸收有利于形成薄而致密的无机LiF主导的CEI。

鉴于两种CEI的差异是由TFEP取代EC导致的，因此通过理论计算深入探讨了TFEP在提高界面稳定性方面的作用。通常，吸附在LCO表面的TFEP溶剂主要有两种分解途径：脱氟或脱氢。TFEP吸附在LCO上模拟模型如图2g所示。为了比较两种途径自由能的差异，在吸附了TFEP的LCO的(014)晶面上进行了慢生长分子动力学(SGMD)计算。最终结果如图2h-i所示；集体变量CV的变化分别对应于TFEP中C-H键和C-F键的断裂。通过控制CV的变化，记录了断键过程中自由能的变化。如图2h所示，脱氢过程的自由能为2.87 eV，而整个脱氟过程(包括C-F键的断裂和Co-F键的形成)的自由能仅为0.72 eV，远低于脱氢过程，说明吸附在LCO表面的TFEP更倾向于脱氟而不是脱氢。综上所述，上述实验结果和理论模拟充分验证了TFEP的引入加速了富F CEI膜的形成，提高了界面的稳定性。

图2. TFEP衍生的电极/电解液界面的特性及机理。(a-b)不同刻蚀时间下LCO表面CEI膜的F 1s光谱；(c)使用TOF-SIMS解析的不同电解液衍生的CEI膜中LiF-、CHO-的三维分布结果；(d)不同电解液衍生的CEI膜中LiF-、CHO-的深度分布曲线；(e-f)在不同电解液中循环后的LCO电极的HAADF-STEM图片；(g)TFEP在LCO(014)晶面上的吸附模型；(h-i)TFEP脱氢和脱氟过程中所需的自由能。

III 氟化界面对LCO结构的影响

在高工作电压下，LCO很容易发生从电化学上活性的O3相向没有电化学活性的H1-3相的相变，导致其容量衰减，而LCO表面晶格面的稳定性很大程度上取决于LCO表面形成的CEI膜。因此，进一步探讨了CEI膜对LCO在循环中结构转变的影响。图3a、b为原位XRD图谱及等高线图。本文选择位于19.0°的(003)峰作为观察。在EE体系中，充电至4.6 V后，可以明显观察到O3相向H1-3相的相变(图3a)；然而，在TFE体系中，这种转变基本上被抑制(图3b)。

随后使用原位拉曼光谱监测与LCO表面晶格状态相关的TM-O键的演变。486和596 cm⁻1处的峰分别归因于LCO正极O-Co-O键的弯曲(Eg)和Co-O键的拉伸(A1g)。在充电过程中，在TFE和EE电解液中Eg和A1g峰强度均呈下降趋势(图3c)。而放电时，EE-LCO的峰值强度与初始状态相比明显减弱(图3c，左)，表明由于结构损伤导致电极未完全锂化。相反，在TFE电解液中，Eg和A1g峰完全恢复(图3c，右)。

随后，利用SEM、HR-TEM和FIB-SEM直观地考察了不同电解液中LCO正极的形貌差异和微观结构演变。图3d-e显示了大部分电极的横截面图像。如图3d所示，EE电解液中循环后的LCO在体电极内部存在大量裂纹，这归因于高压下恶性相变引起的内应力。相比之下，在TFE电解液中循环的LCO电极仍然保持完整(图3e)。图3f显示了在EE电解液中循环的LCO颗粒的HR-TEM图。可以清楚地看到，颗粒的大部分区域经历了从层状结构到尖晶石/岩盐相的不可逆转变。相比之下，TFE电解液中的LCO阴极很好地保持了原有的层状结构，相变可以忽略不计(图3g)。插图中所选区域的FFT模式进一步证实了结构演变。以上结果表明，LiF主导的CEI膜可以有效抑制不可逆相变，强化Co-O键，减轻Co溶解，最终提高LCO阴极的结构和电化学稳定性(图3h)。

图3. 使用不同电解液的Li||LCO半电池的原位XRD测试结果：(a)EE；(b)TFE电解液。(c)使用不同电解液的Li||LCO半电池的原位Raman测试结果。在(d)EE和(e)TFE电解液中循环后的LCO电极的截面形貌。在 (f) EE和 (g) TFE中循环50次后LCO颗粒表面的TEM图像以及相应的选取FFT图。(h)TFE的作用示意图。

IV 氟化界面对LCO高压稳定性的影响

图4a-d为在3.0 ~ 4.6 V范围内使用不同电解液的Li||LCO半电池的电化学性能。如图4a所示，使用EE电解液的半电池在电流密度为0.2C (1C = 200 mA g⁻1)时，可逆比容量仅为201.0 mAh g⁻1，初始库仑效率(ICE)为82.4%。相反，在TFE电解液中，可逆容量和ICE显著提高到225.7 mAh g⁻1和95.7%，这有利于提高LCO基电池的能量密度和能量转换效率。如图4b所示，在1C条件下仅100次循环后，使用EE电解液的电池容量保持率迅速下降到15.5%(与第四个循环相比)，循环的平均库仑效率(CE)为98.2%(图4c)。相比之下，在TFE电解液中循环300次后，LCO容量保持率仍有80.1%，平均CE高达99.9%。图4d中的充放电曲线表明，使用TFE电解液的LCO工作电压保持稳定，而使用EE电解液的电池电压平台迅速消失，说明LCO结构受到严重破坏，这主要归功于富LiF的CEI膜对LCO体相和表面晶格稳定性的改善。

使用EE和TFE电解液的LCO正极的倍率性能如图4e所示；半电池在相同的电流密度下充电和放电。显然，EE-LCO阴极仅在2C(0.4 A g⁻1)下就出现了严重的容量衰减。相反，即使在高负载下，TFE电解液中的LCO正极仍然表现出出色的倍率性能。在5C(1A g⁻1)的高电流下，获得了超过110 mAh g⁻1的容量。当电流恢复到0.5C时，LCO的容量完全恢复(~ 210 mAh g⁻1)，表明TFE体系对大电流冲击具有良好的抵抗能力。GITT结果(图4f)表明，TFE中LCO的Li⁺离子扩散系数基本处于10⁻1⁰~10⁻13 cm2 s⁻1范围内，比EE电解液中的Li⁺离子扩散系数高一个数量级。

低温测试，所有电池进行5次预循环，并在室温下充满电。然后，在- 40和- 60 ℃下，以40 mA g⁻1的电流密度将硬币电池放电到2.0 V。如图4g所示，使用TFE电解液的电池在- 40℃和- 60℃下分别提供了70%和40%的室温容量，远远超过了使用EE电解液的电池在相同温度下的45%和15%的容量保持率。更重要的是，在−60°C时，电池的平均工作电压仍然保持在3.2 V以上，表现出优异的低温适应性。图4h为高温测试结果，使用EE电解液的Li||LCO半电池在80℃下仅30次循环就快速失效，而使用TFE电解液的电池则表现出明显的循环稳定性(80次循环后容量保持率为> 90%)。

图4. LCO的电化学性能测试：(a)首周充放电曲线；(b)长循环稳定性；(c)循环过程中的库伦效率；(d)不同循环次数后的充放电曲线；(e)倍率性能；(f)使用不同电解液的Li||LCO半电池的GITT测试结果以及相应的扩散系数；使用不同电解液的Li||LCO半电池的宽温性能测试：(g)低温放电测试；(h)高温循环性能测试。

V 基于TFE的Ah级Gr||LCO软包电池和安全性测试

图5a-b是基于不同电解液组装的软包电池在1C下的循环性能和相应的库仑效率，循环的电压范围是3.0-4.55 V。经过700次循环后，TFE体系的容量保持率达到85.3%(图5a)，平均CE超过99.95%(图5b)。相比之下，使用EE电解液的软包电池容量和CE下降迅速，200次循环后仅能保留其初始容量的69.2%。图5c-d是使用不同电解液的软包电池在不同循环次数后的充放电曲线，显然，EE体系在200次循环后充放电曲线极化明显增加，表明LCO的结构遭到了破坏。反观TFE体系，虽然容量随着循环进行有所下降，但是充放电曲线保持平稳，平均工作电压几乎没有变化，表明TFE衍生的氟化界面即使在实际体系的高负载工况下依然可以很好地保持LCO结构的稳定性。图5e比较了不同电解液体系的倍率性能，测试电池均以0.2C的电流充电，以相应的倍率进行放电。使用EE的软包电池在3C的电流下容量就已经衰减至28.7%，当电流增大到5C时完全无法运行。反观TFE体系，在3C和5C的电流密度下依然可以稳定运行，并保留了其初始容量的75.8%和44.7%，表现出很好的倍率性能。

除了倍率性能之外，我们也对不同体系的低温性能进行了研究，测试温度为-60 ℃，测试电池均先在室温下充至满电，然后以0.1C的电流进行放电，放电截止电压为1.5 V。从图5f的结果可以看到，使用TFE电解液的软包电池在−60 ℃下的放电容量为0.37 Ah，对应于52.9%的容量保持率，且平均工作电压为2.43 V，远远超过了使用EE电解液的电池(放电容量0.1 Ah，容量保持率小于15%)，表现出非常出色的低温性能。随后，我们基于TFE和EE电解液组装了更高容量的3.6 Ah Gr||LCO软包电池以进行针刺试验(基于IEC 62660-4标准)。使用EE电解液的电池在针刺之后发生了剧烈的燃烧，相反，使用TFE电解液的电池在针刺之后没有燃烧或释气，外壳保持完整，表现出极佳的安全性能(图5g)。

图5. 使用不同电解液的0.7 Ah Gr||LCO软包电池的电化学性能测试：(a)长循环稳定性测试；(b)循环过程中的库伦效率；使用不同电解液的软包电池循环不同次数后的充放电曲线：(c)EE；(d)TFE；(e)0.7 Ah Gr||LCO软包电池的倍率性能测试；(f)0.7 Ah Gr||LCO软包电池在-60 ℃下的放电曲线；(g)使用EE和TFE电解液的3.6 Ah Gr||LCO软包电池的针刺测试结果。

VI 总结

综上所述，本文提出了一种新的电解液设计策略，以提高HV-LCO的结构稳定性，扩大工作温度范围，提高本征安全性。将HOMO能级和LCO吸附能作为筛选溶剂的关键因素，在10种典型阻燃溶剂中确定TFEP为最佳溶剂。与脱氢相比，TFEP具有更低的脱氟能垒，有利于形成稳定、坚固的富氟 CEI膜，不仅抑制了LCO在高工作电压下不可逆的O3/H1-3相转变，而且可以实现快速的Li⁺离子扩散动力学。基于策略设计的TFE电解液赋予HV-LCO优异的循环稳定性(700次循环后容量保持85.3%)，倍率性能(5C)和宽工作温程(- 60-80°C)。另一方面，由于TFE的不可燃特性，基于TFE组装的3.6 Ah软包电池安全性明显提高(可以通过针刺测试)。我们认为，高性能的TFE电解液可以促进4.6 V LiCoO₂在高能密度锂离子电池中的大规模应用。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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