四川大学刘文博等综述: 锂离子电池中的原位应力与应变检测——光学、声学和电学技术

本综述首先系统地分类并讨论了LIB电极材料中的应力来源。同时，基于原位检测的基本物理转换原理——光学、声学和电学(图2)，对最先进的原位应力和应变检测方法进行了分类，直接弥合了文献中一个关键空白：缺乏基于原理的统一原位监测技术评估框架。针对每种技术，我们提出了严谨的跨领域分析，涵盖基本操作机制、性能权衡以及实际中持续存在的挑战。

图1. 锂离子电池原位应力与应变检测方法的发展历史。

图2. 锂离子电池原位应力与应变测量示意图。

图3. 电极材料中应力的起源。

2.2 电极材料内部应力

内部应力源自电化学循环过程中电极材料的物理和化学变化。其主要来源包括：(1)相变和扩散。主要源于锂离子嵌入和脱出过程中的体积变化。一阶相变由于共存相之间的摩尔体积不匹配，在相边界产生较大的局部应力。(2)气体产生与热效应、副反应，如电解质分解，可以在密封的电池内产生气体(如H₂、CO₂、C₂H₄)。(3)循环过程中焦耳热会产生温度梯度，热膨胀会引发热应力。这些内部应力是机械性能降解的主要驱动因素，包括导电网络中的颗粒裂纹、粉碎和剥离，导致容量衰减和阻抗上升。

2.3 电极材料外部应力

外部应力源自电极结构中其他元件施加的机械约束。集流体(如铜箔和铝箔)具有高刚性和低膨胀率，强烈限制了电极材料的面内变形，从而诱发面内双轴应力。Li等人总结了先前研究文献中报告的锂化和副反应引起的变形(图4a和b)。研究发现，当电池降解至约80%的初始状态时，由侧反应引起的变形可达到20%至50%。适中的外部压力可以改善层间接触，抑制锂枝晶生长，降低界面阻抗并提升循环稳定性；然而，过高的外部压力可能导致孔隙闭合、离子阻抗急剧上升、局部电流密度不均以及锂沉积加速，从而诱发内部短路和热失控，显著缩短电池寿命。

图4. 锂离子电池不同电极材料的a 锂化诱导形变和b 副反应形变。c 电池在制造和运行过程中承受的机械负载强度。BOL指的是电池寿命初期，EOL指的是寿命末期。

2.4 电极材料的“原始应力”

电极材料在电化学循环之前即已承载“原始应力”，其源于电极制备与电池组装两大阶段。制备过程中，薄膜沉积后的冷却因热膨胀系数失配引入残余拉伸或压缩应力；压延处理使颗粒重排并锁定塑性变形，形成残余压缩应力；注液时粘结剂溶胀受集流体约束也会诱导附加压缩应力。此外，组装时的预紧力也会对电芯施加轴向或径向压缩。这些原始应力在首次充放电前已存在，并与后续循环中产生的内应力和外应力相互叠加，共同影响电极的结构稳定性、SEI生长行为及长期寿命，是电池力学设计与寿命预测中不可忽视的初始边界条件。

3.1 激光束位置检测

图5. a LBPD 实验装置和 b LBPD 在锂化/脱锂过程中悬臂弯曲的示意图；c Si/PVDF复合电极在前三个周期内电压和曲率的变化曲线。d 厚度变化；e 电极弹性模量与容量变化曲线；f 第二周期的应力演变。

本节围绕激光束位置检测法(LBPD)，系统阐述了通过悬臂梁曲率变化反演薄膜应力的基本原理，探讨了该方法从理想薄膜向复合电极体系的适用性拓展，并突出其在揭示电极材料力学-电化学耦合行为中的关键作用。图5从装置构型、工作机制到典型应用，完整呈现了LBPD法的实施路径与关键发现。子图a展示了悬臂梁式工作电极与石英测试窗组成的实验装置，激光束经光学窗口入射至基底背面，通过反射光斑位移实时追踪曲率变化。子图b进一步阐释了其力学耦合机制：在嵌锂/脱锂过程中，活性层的体积膨胀与收缩分别驱动悬臂梁向上偏转和向下弯曲，直观展示了活性层变形与基底约束之间的相互作用。

在复合电极的实际测试中，子图c展示了Si/PVDF电极在前三圈恒流循环中的电压与曲率同步演化。充电(脱锂)过程中曲率逐渐减小，放电(嵌锂)过程中曲率逐渐增大，且循环曲率基线的偏移揭示了不可逆变形的累积效应。子图d记录了第二圈循环中电极厚度的实时变化，结合子图e中弹性模量由初始约0.63 GPa显著下降至约0.18 GPa的数据，定量揭示了锂化诱导的模量软化行为。子图f则呈现了第二圈内应力的完整演化，特别指出首次锂化期间应力急剧下降，这主要归因于裂纹萌生所引发的应力释放。整体而言，图5不仅阐明了LBPD方法“光学位移测量→曲率计算→Stoney应力反演”的核心技术链条，更通过多参数(曲率、厚度、模量、应力)的同步监测，突出了LBPD法在揭示电极材料力学性能动态退化、裂纹萌生判据及不可逆变形累积等关键科学问题中的独特优势。同时，考虑到单光束测量易受环境振动干扰且仅提供局部平均应力的局限性，该节也为后续引入多光束光学应力传感器(MOSS)方法的扩展埋下了逻辑伏笔。

3.2 多光束光学应力传感器

图6. a MOSS实验装置示意图；b 定制电化学电池照片；c MOSS测量技术中激光照射与基底反射原理的示意图；d 石墨烯薄膜电极在前10个周期内电压和应力变化曲线；e 第二个锂化半周期不同电压范围内的应力演变。MOSS激光阵列f 垂直于石墨烯平面与g 平行于石墨烯平面应力和电压随时间的变化。

该部分围绕多光束光学应力传感器(MOSS)技术，系统展示了其从单光束向多光束差分测量的原理升级、在揭示电极材料各向异性力学行为中的独特优势，以及通过与互补技术联用突破单一光学方法局限的拓展路径，核心目标在于实现高精度、抗干扰的原位应力监测并建立应力-结构-浓度的多物理场关联。图6首先建立了MOSS法的基本框架与核心发现：子图a-c呈现了实验装置示意图及激光照射-反射几何原理——多束平行激光经基底表面反射后，通过实时追踪反射光斑间距变化计算曲率半径，其多光束差分设计有效抑制了振动干扰，相较LBPD单光束配置显著提升了抗环境振动干扰能力；子图d-e给出了垂直排列石墨烯薄膜电极在恒流循环中的电压-应力同步演化曲线，揭示大部分应力反转发生在0.25 V以下电压区间，而高电压区间的应力呈现不可逆特征，这一差异与石墨烯薄膜的晶面取向密切相关；子图f-g通过对比激光阵列垂直于与平行于石墨烯平面横向方向时的应力响应差异，直接证实了石墨烯电极的力学各向异性，同时垂直取向电极展现出更快的锂离子嵌脱速率和优异的高倍率容量保持率。

图7则将MOSS法拓展至多物理场联用分析：子图a-c展示了Xie等开发的MOSS法与光学浓度检测双路径采集系统，首次实现了电化学过程中应变场与Li⁺浓度分布的同步定量表征(子图b-c分别为应力场与浓度场的动态演化)，从而建立了应力-扩散耦合的直接实验证据链；子图d-f呈现了苏等将同步辐射X射线散射与高分辨透射X射线显微技术(TXM)联用的分析方案(子图d)，通过跨尺度结构信息获取，揭示了高压循环下LiCoO₂的不可逆相变与颗粒膨胀行为(子图e-f分别为容量/散射数据及颗粒尺寸变化与SEM图像)。两幅大图共同构成了MOSS技术“独立应用-验证各向异性力学行为”(图6)与“联用拓展-关联应力场、浓度场与形态演化(图7)”的完整能力图谱：既凸显了MOSS法在多光束差分设计下对复杂应力场的精准捕获能力，也明确指出其独立使用时难以建立应力与微观形貌之间内在联系的固有局限——这一方法论层面的认知空缺，正是后续声学与电学检测手段得以发挥互补价值的重要切入点。

图7. a 双光学系统电化学电池结构示意图；b 双光学采集系统；c 原位可视化方法；d 同步辐射和高分辨率透射显微镜结合原位分析技术示意图；e 高压循环过程中LiCoO₂电极的容量变化及X射线散射数据; f 高压循环条件下LiCoO2颗粒的尺寸变化和扫描电子图像。

图8聚焦于检测装置构型及其与电池状态关联模型的建立过程。子图a展示了基于声阻抗变化的电池健康状态评估与管理系统，能够通过分析反射与透射超声波的幅值实现双重诊断：既可检测体相变化(结构退化与产气)，又能实现内部损伤区域的空间分辨。子图b为采用压电蜂鸣器作为收发探头的低成本检测装置。传感器通过环氧树脂贴合于电池两侧，并向其施加余弦脉冲信号，该信号对石墨负极在充放电过程中的孔隙率变化表现出高度的敏感性。子图c-d分别呈现了电池满电与空电状态下的脉冲响应，以及不同SOC对应的延迟时间变化。结果证实，TOF与SOC之间存在良好的线性相关性，这为摆脱传统电学测量、实现独立的SOC预测提供了全新的可行路径。

图9进一步将超声检测的应用场景从实验室级别的SOC估算，拓展至圆柱电池监测、老化诊断及制造工艺监控。子图a-c展示了LiCoO₂/石墨圆柱电池在透射与反射模式下的TOF谱图，以及前34个循环内的信号演化过程。结果表明，TOF不仅随放电过程呈单调递增趋势，还会随循环老化出现系统性的基线偏移，这充分验证了该方法对圆柱电池SOC与SOH进行双重评估的有效性。子图d-f为Deng等人开发的超声透射成像技术。该技术将局部透射率转化为彩色图像(子图e展示了NMC532/石墨软包电池在不同位置的透射波变化)，直观呈现了电解液浸润与老化过程中内部气体析出的空间分布(子图f为注液后不同时刻的成像序列)。相较于X射线与中子成像，该方法不仅操作简便，且对电解液分布及产气行为表现出更高的灵敏度。综合而言，图8和图9共同确立了超声主动检测的双重能力框架：即“TOF/幅值→SOC/SOH映射”与“成像诊断→工艺优化”。前者通过时域特征提取实现状态量化评估，后者则通过提升空间分辨率实现失效机制的可视化定位。二者共同体现了超声技术在穿透深度、非侵入性和成本方面的独特优势，同时也暴露出其在实际应用中面临的信号复杂混叠、温度交叉敏感及老化路径等核心挑战(详见6.2节)。这一局限性为后续讨论多模态融合策略埋下了伏笔。

图8. a电池健康状态评估和管理系统的示意图；b超声波检测装置的示意图；软包电池 c 在充满电和完全放电状态下以及 d在不同SOC级别的脉冲响应。

图9. a透射和反射模式下圆柱电池的TOF光谱；b检测装置示意图；c 电池在前1至34个周期内的TOF光谱和信号振幅变化；d聚焦超声波束路径示意图；e软包电池的超声传输图像及不同位置透射波的变化；f 软包电池在不同时间的超声图像。

4.2 声学发射检测技术

声发射(AE)技术作为一种被动式无损检测方法，通过捕获电极材料在变形、相变或微裂纹扩展过程中释放的瞬态弹性应力波，实现对电池内部不可逆力学失效事件的实时监测，并与依赖外部激励的主动式超声检测形成鲜明互补。图10a展示了电极材料因断裂或相变等力学事件产生弹性应力波，并沿介质传播至传感器的物理过程，同时附有典型声发射信号的波形特征；图10b给出了硅电极在循环充放电过程中实测的声发射事件波形，反映了实际工况下的信号形态；图10c示意了主动式超声检测的测试布局，而图10d则阐明了被动式声发射检测的工作原理——前者依赖外部激励，后者“监听”材料自身释放的瞬态应力波，二者形成鲜明的互补对比；图10e为声发射实验装置的整体构造示意图，涵盖传感器耦合、信号放大与采集等关键环节。五个子图连贯地构建了从信号发生、传播机制、检测原理到实验实现的全方位可视化框架，清晰呈现了声发射技术用于LIB力学失效监测的核心逻辑。

图10. a电极断裂产生的声波信号；b LIB硅电极循环过程中的典型声波信号；c 超声检测d 声学发射技术的工作原理以及e 声发射实验装置图。