河南大学时新建/孙自许团队: 过渡金属异质结构的机理解析氧还原反应

Decoding the Oxygen Reduction Reaction: Mechanistic Insights from Transition Metal Heterostructures

Mingyu Sun, Xiayan Zhang, Jia Wang, Jialu Liu, Jinhai He, Wanmiao Ge, Shengwei Kong, Guoqing Zhang, Mai Gao, Jingqiang Wang, Zixu Sun*, Yaping Yan*, Xinjian Shi* & Yao Xiao*

Nano-Micro Letters (2026)18: 351

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02197-6

本文亮点

1. 构建统一ORR机理框架：文献系统比较 Fe、Mn、Co、Ni、Cu 等过渡金属催化剂，阐明配位结构、电子状态与界面效应如何共同调控 O₂ 吸附、OOH* 稳定和 2e⁻/4e⁻ 路径选择。

2. 突出原子级异质结构作用：文章将异质结构拓展到单原子、双原子、团簇、缺陷和金属—载体界面，强调局域电荷重分布与多位点协同对 O–O 键活化和 ORR 选择性的关键影响。

3. 连接机理认知与实际应用：文献进一步总结了相关催化剂在金属空气电池、燃料电池和 H₂O₂ 电合成中的应用，并提出稳定性、路径选择和器件集成等未来优化方向。

研究背景

氧还原反应(ORR)是燃料电池、金属–空气电池以及电化学合成过氧化氢等能源与环境技术中的关键阴极反应，其反应效率和路径选择性直接影响器件的能量转换效率、输出功率和长期稳定性。然而，ORR并不是简单的多电子转移过程，而是涉及O₂吸附、活化以及OOH*、O*、OH* 等多种中间体形成与转化的复杂界面反应网络。由于不同中间体之间的自由能差异较小，ORR反应路径对活性位点结构、电子状态、配位环境以及电解质界面高度敏感，容易在二电子路径和四电子路径之间发生分流。其中，二电子路径主要生成H₂O₂，适用于绿色过氧化氢电合成；四电子路径则生成H₂O/OH⁻，更适合燃料电池和金属–空气电池等能量转换体系。近年来，Fe、Mn、Co、Ni、Cu 等过渡金属基催化剂因资源丰富、成本较低、配位结构可调和电子结构灵活，成为替代贵金属催化剂的重要研究方向。文献指出，不同过渡金属中心对OOH*稳定、O–O键断裂和电子转移能力具有显著差异，例如Fe基位点通常有利于O–O键活化并促进四电子还原，而Ni、Cu等位点更倾向于稳定OOH* 并促进H₂O₂生成；Mn基催化剂则表现出明显的自旋态依赖特征。因此，如何从原子尺度调控金属中心的配位结构、电子分布、界面耦合和中间体吸附行为，建立清晰的“结构–电子–路径–性能”关系，是当前高效ORR催化剂设计的核心科学问题。

内容简介

氧还原反应(ORR)是燃料电池、金属–空气电池和电合成 H₂O₂ 等体系中的关键反应，但其动力学缓慢，且涉及O₂吸附、OOH*、O*、OH*等多种中间体转化，容易在二电子和四电子路径之间分流。过渡金属基催化剂因成本低、结构可调和电子状态灵活，成为替代贵金属的重要方向。文献指出，Fe、Co、Mn、Ni、Cu等金属中心可通过调控配位环境、电子结构和界面作用影响 OOH*稳定性与O–O键断裂能力，从而决定ORR活性和选择性。因此，构建结构明确、稳定性高且路径可控的过渡金属催化剂，是提升ORR性能的关键。河南大学时新建/孙自许团队提炼不同体系共有的作用机制特征，构建统一理论框架，用以阐释并指导氧还原反应催化剂的设计。

图文导读

I ORR“循环枢纽”：连接氧气来源、清洁能源供给与环境治理

图1. 可持续能源驱动的氧还原反应示意图。

II ORR“路径分流与金属调控”：从反应路径选择到过渡金属位点设计

图2. ORR 机制图。

III Fe基“位点重构与协同调控”：从单原子活性中心到多位点界面增强

Fe基催化剂是ORR中最具代表性的非贵金属体系之一，其优势在于Fe中心对O₂和含氧中间体具有较强的吸附与活化能力，能够有效促进OOH*的形成及后续O–O键断裂，因此更容易推动四电子ORR路径。相关图示首先展示了Fe单原子位点的构筑与动态演化过程：以多孔碳骨架或ZIF衍生结构作为载体，可实现Fe原子在碳基体中的高度分散；在ORR 反应过程中，Fe–N₄ 位点并不是完全静态的结构，而可能经历 Fe–N₄–OOH、Fe–N₃ 等低配位或吸附态结构转变。这种动态重构有助于增强 Fe 位点与 OOH*、OH* 等中间体之间的相互作用，从而提升 O₂ 活化能力和四电子转移效率。原位光谱和理论计算结果进一步说明，Fe 位点的局部结构变化能够调节中间体吸附强度，使反应更容易沿 O–O 键断裂方向进行。

图3. Fe基单原子催化剂的结构构筑、原位动态演化及界面协同调控机制，Fe–Nₓ位点在ORR中通过中间体吸附、配位重构和邻近Fe簇保护实现高效四电子氧还原与稳定运行。

IV Mn基“自旋激活与界面协同”：配位调控驱动高效ORR催化

Mn基催化剂在ORR中具有成本低、环境友好和结构稳定等优势，但其本征活性容易受到Mn中心电子结构、配位环境和中间体吸附能力的限制。图中可以看出，通过调控氮配位类型、引入Y元素保护机制以及采用CVD构筑策略，可有效改善Mn单原子位点的局部结构和电子状态。吡咯型N配位有利于诱导Mn中心形成高自旋状态，增强其对O₂和OOH* 等关键中间体的吸附与转化能力；Y元素则可在高温过程中优先结合氧，抑制Mn氧化并促进不饱和Mn–Nx位点形成，从而提高活性位点稳定性。CVD方法能够减少MnO᙮中间相生成，有助于构筑更加明确和稳定的Mn–N₄结构，使ORR过程中的活性来源更加清晰。

图4. Mn基催化剂中氮配位类型、Y辅助保护机制及CVD构筑策略对Mn单原子位点电子结构和自旋状态的调控作用，揭示高自旋Mn–N₄不饱和 Mn–Nₓ位点可增强O₂与OOH*中间体吸附转化，从而提升ORR活性与稳定性。

V Ni基“路径选择与界面重构”：调控OOH吸附促进高效ORR

Ni 基催化剂在 ORR 中的突出特点是对 OOH* 中间体具有较为适中的吸附能力，因此更容易促进二电子路径并生成 H₂O₂。图中 Ni–SAC、Ni–CNS 和 CNS 的对比表明，单原子 Ni 位点能够更精准地调控 O₂ 吸附和 OOH* 形成，相比 Ni 纳米颗粒更不易促进 O–O 键深度断裂，因此表现出更高的 H₂O₂ 选择性和法拉第效率。进一步通过第一配位层工程构建 Ni–N₃S 位点，可利用 S 与 N 配位环境的电负性差异调节 Ni 中心电子结构，使 OOH* 吸附处于更合适的能量区间，从而兼顾较高反应活性与二电子选择性。

图5. Ni基催化剂通过Ni–N₃S配位、Ni(OH)₂/Pt异质界面和Ni(OH)₂–C₂O₄表面重构优化 OOH*吸附与电子转移，促进高效ORR和H₂O₂生成。

VI Co基“自旋调控与晶面设计”：内建磁场和配位结构协同提升ORR动力学

Co基催化剂的ORR性能主要受Co中心电子结构、自旋状态和局部配位环境控制。展示了具有内建磁场的CoPc/CB–Mag催化体系，磁性组分产生的局部磁场能够影响Co–N₄位点的电子排布，使Co中心由低自旋态向更有利于O₂活化的高自旋态转变，从而增强O₂和OOH* 等关键中间体的吸附与转化能力。电化学测试结果表明，该结构可降低Tafel斜率和电荷转移阻抗，说明内建磁场不仅改善了电子传输过程，也加快了ORR反应动力学。

图6. Co基催化剂通过内建磁场诱导自旋调控和晶面/配位结构精准设计，优化Co活性中心的O₂/OOH* 吸附与电子转移行为，从而提升ORR活性和反应动力学。

VII Cu基“缺陷锚定与价态调控”：原子界面效应优化ORR电子转移

Cu基催化剂的ORR性能主要依赖于Cu单原子位点的配位结构、价态变化和界面电子调控。图中展示了Cu单原子锚定在多孔碳/氮掺杂碳载体上的构筑过程，缺陷位点和杂原子配位能够稳定Cu原子，避免其在反应过程中迁移或团聚。理论计算表明，不同Cu–N᙮配位结构对OOH*、O*和OH*等中间体的吸附强度存在明显差异，其中合适的Cu–N–C构型可以降低ORR反应能垒，促进氧气还原过程。电化学测试结果也说明，Cu单原子催化剂相比普通碳材料或其他金属单原子体系具有更优的半波电位、更低的Tafel斜率和更好的循环稳定性。

图7. Cu基催化剂通过缺陷锚定、价态调控和S/N界面掺杂优化Cu单原子位点的电子结构与OOH*、O*、OH*中间体吸附行为，从而提升ORR活性、四电子选择性和循环稳定性。

VIII 稀土轨道耦合与抗氧化位点设计：ORR催化剂的活性、选择性和稳定性边界

稀土及其他过渡金属催化剂为ORR反应提供了区别于传统Fe、Co、Ni、Mn、Cu体系的新型调控思路。相比单纯依赖3d轨道调节氧中间体吸附，稀土元素具有独特的4f轨道结构、较大的原子半径和灵活的配位环境，能够通过f–p–d轨道耦合、轴向配位激活和界面电子重分布来调节活性中心的电子状态。图中SmPO₄、La–Cl单原子和FePc/Eu₂O₃等体系表明，稀土位点不仅可以作为直接参与ORR的活性中心，也可以作为电子调节单元影响相邻过渡金属中心的吸附行为和反应路径。SmPO₄等稀土磷酸盐具有开放通道和稳定的层状结构，可为O₂、质子和电子传输提供较好的反应环境，同时Sm位点对OOH*具有适中的吸附/释放能力，使反应更倾向于二电子路径生成H₂O₂；La–Cl单原子催化剂则通过Cl轴向配位改变La位点附近的电荷分布，提高活性位点利用率，并降低关键中间体转化能垒，从而提升ORR反应动力学和锌–空气电池输出性能。

图8. 稀土基催化剂通过SmPO₄空心结构和La–Cl单原子轴向配位调控OOH*吸附/释放与ORR能垒，实现高选择性H₂O₂生成及锌–空气电池性能提升。

IX 金属–空气电池的ORR催化应用：多金属协同与电极结构优化提升器件输出

金属–空气电池是 ORR 催化剂的重要应用场景，其放电过程依赖空气阴极上 O₂ 的持续还原反应，因此催化剂的活性、电子传输能力和循环稳定性直接决定电池的功率密度、能量效率和服役寿命。图中 Fe–Mn、Mn–Fe₂O₃/CNT、Cu–N–C 以及 FeCu 双原子等体系表明，过渡金属基催化剂可以通过多金属协同、局部电子结构调控和碳基导电网络构筑来提升金属–空气电池性能。其中，Mn 对 Fe–N₄ 位点的调控能够改变 Fe 中心的电子分布，降低 ORR 关键步骤的自由能垒，促进 O₂ 吸附和 OH* 脱附，从而提高锌–空气电池的放电电压、功率密度和循环稳定性；Mn 掺杂 γ-Fe₂O₃/CNT 则通过调节 Fe 位点的 d 带中心和氧吸附行为，增强 ORR 动力学，使其在镁–空气和铝–空气电池中表现出较好的实际输出能力。

图9. Fe/Mn协同调控的金属–空气电池催化体系通过Mn邻近位点或晶格掺杂优化Fe活性中心电子结构与ORR/OER反应能垒，从而提升锌–空气、镁–空气和铝–空气电池的输出性能与循环稳定性。

X 燃料电池中ORR催化剂的结构稳定化与器件化应用

燃料电池体系对ORR催化剂的要求比常规半电池测试更高，不仅需要较高的氧还原活性，还需要在酸性或碱性膜电极环境中保持长期稳定。图中展示的 Mn–N–C、Fe/Mn双原子、Fe–N–C以及高密度Mn–N–C催化剂，均围绕“非贵金属活性位点替代Pt基催化剂”这一目标展开。对于质子交换膜燃料电池而言，酸性条件下活性位点容易发生金属溶出、碳载体腐蚀和H₂O₂诱导的自由基破坏，因此催化剂必须同时具备高效四电子ORR路径和较强的抗氧化稳定性。Mn–N₄位点由于具有较低的Fenton反应活性，可减少H₂O₂副产物对碳载体和金属中心的破坏，从而提升催化剂在燃料电池中的耐久性。

图10. Mn–N–C、Fe/Mn双原子及Fe–N–C催化剂通过原子级配位构筑、双金属电子调控和化学气相修饰优化四电子ORR路径，从而提升质子交换膜/阴离子交换膜燃料电池的功率输出与耐久性。

XI 2e⁻ ORR选择性制备H₂O₂：中间体弱吸附与快速释放的路径设计

该图主要展示了ORR在电化学H₂O₂合成中的路径调控逻辑。与燃料电池和金属–空气电池中追求四电子还原生成H₂O/OH⁻不同，H₂O₂ 电合成需要催化剂精准稳定OOH* 中间体，同时避免O–O键进一步断裂。因此，催化剂设计的关键不是单纯增强O₂活化，而是控制OOH*的吸附强度，使其能够在生成后快速脱附为H₂O₂。图中Co双原子位点、Cu(I)单原子WO₃以及M–N–C单原子催化剂均体现了这一思路：通过调节金属中心配位结构、价态变化和局部电子分布，削弱酸性条件下过强的中间体吸附，从而抑制深度四电子还原，提高H₂O₂选择性和产率。

图11. 过渡金属位点通过调控OOH*吸附和二电子ORR路径，实现高效H₂O₂合成。

XII 总结

过渡金属异质结构催化剂在ORR中具有明显优势，包括金属–π轨道杂化增强、原料来源丰富、结构复杂度高以及活性位点数量充足等特点，可有效调控O₂吸附、OOH* 稳定、O–O键断裂和电子转移过程，从而实现二电子/四电子路径的选择性调控。然而，该类催化剂仍面临结构稳定性不足、ORR反应动力学不清晰、活性与稳定性难以兼顾以及原位表征分辨率有限等问题，尤其在酸性环境、高电流密度和长时间运行条件下，金属溶出、位点重构和界面失活仍会限制实际应用。

未来研究应从单一性能提升转向机制导向的系统设计。一方面，需要在原子尺度上明确金属中心、配位环境、界面电荷和中间体吸附之间的关系，建立可预测的结构–性能模型；另一方面，应结合多尺度原位表征、动力学分析和理论计算，解析真实工作状态下活性位点的动态演化过程。同时，多金属界面协同、稳定电极结构构筑和器件级集成将成为推动过渡金属 ORR 催化剂实际应用的关键方向，为燃料电池、金属–空气电池和H₂O₂电合成等绿色能源体系提供更高效、稳定和低成本的催化材料基础。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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