大连理工王治宇等：融合增材制造、高能量电池化学与光场强化的高性能准固态锂硫微电池系统设计

3D Printing Plasmonic-Enhanced Sulfurized Polyacrylonitrile Cathodes for High-Energy Li–S Microbatteries

Yu Liu, Penghao Fu, Jieshan Qiu, and Zhiyu Wang*

Nano-Micro Letters (2026)18:353

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02204-w

本文亮点

1. 直写成型，高载可控： 依托3D打印技术构筑形貌可定制化 3D-HSPAN 正极，精准调控电极骨架结构，实现37.1 mg cm⁻²超高活性物质面负载量。

2. 光热协同，反应强化：引入等离子体激元MXene材料，通过光热效应与热载流子注入，协同加速锂硫电池氧化还原反应动力学，电池内阻降低67%，电池容量提升23%。

3. 微型储能，高能输出：准固态锂硫微电池实现18.1 mAh cm⁻²高面容量与30.7 mWh cm⁻²高面能量密度。

研究背景

物联网产业的高速发展持续重塑全球能源供给格局，预计2035年物联网设备规模将迈入万亿量级。可穿戴电子、无线传感器、植入式医疗器械及软体机器人等物联网终端，对兼具小型化、柔性化与高能量输出特性的高性能微电池提出了迫切需求。传统锂离子电池受限于自身能量密度短板，在器件微型化趋势下，难以满足高功耗物联网平台的供能要求。锂硫电池具备高达2600 Wh kg⁻¹的理论能量密度，是突破传统微电池能量瓶颈的理想储能体系。然而，锂硫电池遵循“固-液-固”多步氧化还原反应机制，生成的可溶性多硫化物中间体易引发穿梭效应、电解液损耗、锂负极腐蚀及锂枝晶生长等一系列问题。在微电池狭小的封装空间内，上述负面效应被进一步放大，造成电池电化学性能快速劣化。硫化聚丙烯腈(SPAN)正极凭借独特的“固-固”反应机制，可从根源上避免可溶性多硫化物的生成。但其本征导电性差，严重限制电极电化学反应活性，这一缺陷在高载量厚电极中尤为突出，成为制约此类正极材料在锂硫微电池应用的关键瓶颈难题。

内容简介

针对以上问题，大连理工大学王治宇等创新性融合3D打印技术与等离子体激元效应，设计构筑了超高面负载量SPAN正极并应用于高性能锂硫微电池。该研究通过直接墨水书写(DIW)打印技术，构筑了兼具有序多级多孔结构与低迂曲度，嵌等离子体激元MXene材料的三维SPAN正极，实现高达37.1 mg cm⁻²的电极面载量。利用MXene在近红外光区的局域表面等离子体激元共振(LSPR)效应进一步增强三维SPAN正极的反应活性，使电池容量提升23%。在此基础上，匹配具备硝酸锂缓释特性的碳酸酯基凝胶聚合物电解质(GPE)，创制的准固态锂硫微电池面能量密度可达30.7 mWh cm⁻²。

图文导读

本研究首先通过丙烯腈自由基聚合制备分级结构聚丙烯腈(HPAN)，随后与单质硫进行共热处理，合成分级结构硫化聚丙烯腈(HSPAN)。该材料由松散堆叠的纳米片构成，片层厚度约为20–30 nm，硫含量42 wt.%。此类材料中，硫元素主要通过C–S化学键与环化PAN骨架键合，实现无可溶性多硫化物生成的“固-固”反应路径。在此基础上，将HSPAN、MXene、石墨烯与羧甲基纤维素复配，制备出流变性能优异的水相可打印墨水，并利用DIW技术打印兼具有序多级多孔结构、低曲折度且内嵌等离激元MXene的三维自支撑正极。通过精准调控打印层数，可实现活性物质负载量的可控调节，当打印层数为4–10层时，电极面载量可达16.05–37.1 mg cm⁻²。该打印体系能够在乳胶、织物、碳布等多种基底上完成图案化制备，为柔性、可定制化微电池的设计与制造提供技术支撑。

图1. 基于HSPAN材料的可打印水相墨水及三维自支撑正极。

得益于自身有序多级多孔结构与低迂曲折度特性，3D打印HSPAN电极克服了高载量电极普遍存在的离子扩散受阻、电荷传输动力学迟缓以及电解液浸润性差等技术难题。相较于传统浆料涂布电极(SC-HSPAN)，即便在传质受限的GPE中，3D打印HSPAN电极(3D-HSPAN)仍具备更低的电荷转移阻力与传质阻力：其电荷转移电阻为8.41 Ω，显著低于浆料涂布电极(15.45 Ω)，Li⁺扩散速率提升3.37–3.63倍。弛豫时间分布法(DRT)分析发现：浆料涂布电极在循环过程中，界面状态及反应动力学不断劣化；而3D打印HSPAN电极可在循环过程中稳定维持较低的界面离子传输阻抗与电荷转移阻抗。

图2. 3D打印HSPAN电极与浆料涂布HSPAN电极在GPE中的反应性质对比。

为进一步抑制锂金属负极枝晶生长，设计了可缓释硝酸锂的PVDF-HFP基GPE。该GPE通过PETEA交联网络锚定碳酸酯电解液，形成非流动凝胶结构，在30 °C下离子电导率为0.33 mS cm⁻¹，Li⁺迁移数为0.53，电化学稳定窗口4.5 V。电池反应过程中，此GPE可以缓慢释放硝酸锂，在锂金属负极表面形成富含Li₃N、LiF等无机组分的致密固体电解质界面膜(SEI)，有效抑制锂枝晶滋生。将该功能性GPE与3D打印HSPAN正极匹配组装准固态锂硫微电池，可实现18.1 mAh cm⁻²的高面容量和30.7 mWh cm⁻²的高面能量密度。在0.05–0.3 C倍率范围内，电池可保持1400–915 mAh g⁻¹的高比容量，0.3 C倍率循环500次后容量率75%。

图3. 基于高载量3D打印HSPAN正极的准固态锂硫微电池性能与反应机制。

进一步机理分析表明，3D打印HSPAN正极中的Ti₃C₂Tₓ MXene在近红外波段具有显著的光热响应，在808 nm波长条件下光热转换效率可达62.6%。飞秒瞬态吸收光谱分析发现Ti₃C₂Tₓ MXene可在250 fs内产生热载流子。得益于光热效应与热载流子注入的协同增效机制，在功率密度为1.12 W cm⁻²的近红外光辐照，3D打印HSPAN正极的还原、氧化反应过程活化能分别降低3.73 kJ mol⁻¹与44.39 kJ mol⁻¹，同时电池内阻降低约67%，在0.3 C倍率比容量提升23%。

图4. MXene的LSPR效应及其对3D打印HSPAN正极反应活性的影响。

面向微型储能应用场景，以3D打印HSPAN正极、硝酸锂缓释GPE膜与超薄锂金属负极组装PET封装透明准固态锂硫微电池。随着正极打印层数由2层增至6层，该透明准固态锂硫微电池在0.2 C倍率下面容量为2.3–4.8 mAh cm⁻²。在模拟太阳光照下，MXene的光热效应可使电池温度升高15 °C，不仅支持电池在−6 °C低温下运行，同时将电池面容量提升约12%。在此基础上，通过构筑双极型电池结构，将单体输出电压提升至5.9 V，有效突破了传统锂硫电池电压偏低的技术瓶颈。结合图案化3D打印工艺，该透明电池可实现定制化制备，在可穿戴设备、柔性电子以及户外低温微能源器件领域具备广阔的应用前景。

图5. 透明准固态锂硫微电池的结构与性能。

总结

本研究结合增材制造技术、高能量锂硫电池化学与光场强化策略，设计构建了高性能准固态锂硫微电池。利用3D打印技术制备了具有有序多级多孔结构、低迂曲度的三维硫化聚丙烯腈正极，实现37.1 mg cm⁻² 的超高负载量，同时保障了厚电极内部高效的荷质输运。通过引入等离子体激元 MXene材料，在近红外光辐照下，利用其局域表面等离子体共振效应产生光热效应与热载流子，将电池内阻降低 67%，并有效降低锂硫氧化还原活化能，使电池容量提升23%。以之创制的准固态锂硫微电池面能量密度达30.7 mWh cm⁻²，稳定循环500次后容量保持率75%。组装的透明、柔性、形状可定制的锂硫微电池，在可穿戴电子及低温工况场景中展现出良好适配性。本工作通过增材制造、高能量电池化学与物理外场调控的协同耦合，为高性能微型储能器件的开发提供了系统化设计思路。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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