香港理工徐正龙等：铁锰双掺杂精准调控NVPF电子结构提升钠离子电池性能

Iron–Manganese Dual‑Doping Tailors the Electronic Structure of Na₃V₂(PO₄)₂F₃ for High‑Performance Sodium‑Ion Batteries

Jien Li*, Shuang Luo, Renjie Li, Yingkai Hua, Linlong Lyu, Xiangjun Pu, Jun Fan, Zheng-Long Xu*

Nano-Micro Letters (2026)18: 176

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01881-3

本文亮点

1. 铁锰双掺杂对Na₃V₂(PO₄)₂F₃(NVPF)电子结构的精准调控，将直接带隙转变为间接带隙，显著提高材料的电子电导率和钠离子扩散动力学。

2. 纯相构筑，性能跃升：双掺杂策略有效抑制低电压NVP杂相的形成，实现126.6 mAh g⁻¹的高比容量(0.1 C)以及优异的倍率性能(50 C下仍有67.6 mAh g⁻¹)。

3. 全电池验证，实用可期：与硬碳负极组装的全电池能量密度高达~175 Wh kg⁻¹，展现出优异的倍率性能和循环稳定性，为高能量密度钠离子电池正极材料开发提供新思路。

研究背景

钠离子电池(SIBs)因钠资源丰富、成本低廉，在大规模储能领域备受关注。然而，其正极材料的缓慢动力学和有限循环稳定性成为主要瓶颈。在众多正极材料中，聚阴离子型Na₃V₂(PO₄)₂F₃(NVPF)凭借三维离子扩散通道、高理论容量(128 mAh g⁻¹)和稳定的结构框架脱颖而出。但NVPF的本征电子电导率较低，且合成过程中易产生NVP杂相，严重制约其倍率性能和循环寿命。如何通过掺杂工程同步解决“导电性差”和“杂相干扰”两大难题，是该领域的关键科学挑战。

内容简介

针对NVPF正极材料电子电导率低、杂相难除的瓶颈，香港理工大学徐正龙与广西大学李济恩团队跳出传统单一元素掺杂的局限，提出一种铁锰双掺杂(Fe-Mn co-doping)策略，实现对NVPF晶体纯度与电子结构的协同优化。他们通过简便的溶胶-凝胶法合成纯相FM-NVPF材料。研究发现，Fe和Mn的引入不仅有效稳定溶胶-凝胶前驱体中的氟元素，抑制低电压NVP杂相的生成，更重要的是，双掺杂诱导NVPF从直接带隙向间接带隙的转变，显著降低带隙(从1.23 eV降至0.19 eV)，提高载流子浓度和寿命。密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示，Fe³⁺的d轨道在费米能级附近形成缺陷能级，加速电子传输；同时，钠离子扩散能垒从2.90 eV大幅降至0.59 eV。得益于这些优势，FM-NVPF正极在半电池和全电池中均展现出卓越的倍率性能和长循环稳定性。该工作为高性能NASICON型正极材料的设计提供简洁而高效的新范式。

图文导读

I 双掺杂对相纯度的调控：抑制杂相与构筑三维多孔骨架

如图1所示，XRD精修结果表明，未掺杂NVPF及单掺杂样品(F-NVPF、M-NVPF)均存在少量NVP杂相，而Fe-Mn双掺杂的FM-NVPF则呈现出纯的四方相(空间群P42/mnm)。扫描电镜(SEM)显示，FM-NVPF由多孔微米颗粒组成，BET比表面积显著增大，有利于电解液浸润和钠离子传输。高分辨透射电镜(HRTEM)和元素分布图(EDS mapping)证实，Fe、Mn、Na、V、P、O、F均匀分布在颗粒中，且表面包覆约3 nm的无定形碳层，进一步提升电子导电性。这种“纯相+多孔+碳包覆”的多级结构为高效储钠奠定坚实基础。

图1. FM-NVPF的物相表征。

II 电化学性能的双重优化：高容量、高倍率与长循环稳定性

电化学测试结果令人振奋(图2)。CV曲线显示，FM-NVPF消除了NVP杂相带来的低电压氧化还原峰(~3.3 V)，仅保留两个高电压平台(3.6 V和4.1 V)，对应Na⁺在Na(3)和Na(2)位点的可逆脱嵌。在0.1 C倍率下，FM-NVPF可提供126.6 mAh g⁻¹的高容量，接近理论值；即使在50 C超高倍率下(充电仅需1.2分钟)，仍能保持67.6 mAh g⁻¹的容量，远超未掺杂NVPF(23.1 mAh g⁻¹)。长循环方面，FM-NVPF在0.5 C下循环1000圈后容量保持率高达81.5%，在10 C下循环1000圈仍保持83.6%的容量，且库仑效率接近100%。与文献中其他NVPF基材料相比，FM-NVPF的综合性能处于领先地位。

图2. 电化学测试分析。

III 动力学行为分析：快速离子扩散与高效电荷转移

为揭示性能提升的内在机制，采用GITT、CV变扫、EIS等手段系统分析动力学行为(图3)。GITT计算表明，FM-NVPF的钠离子扩散系数(10⁻¹⁰–10⁻¹² cm² s⁻¹)比未掺杂NVPF(10⁻¹³–10⁻¹⁵ cm² s⁻¹)高出2–3个数量级。EIS结果显示，FM-NVPF的电荷转移电阻显著降低，Warburg阻抗斜率更大，表明离子扩散更迅速。非原位XRD和XPS进一步证实FM-NVPF的高度可逆储钠机制：在充电过程中，V³⁺逐渐氧化为V⁴⁺，晶格参数可逆变化；放电后V³⁺完全恢复，结构无不可逆相变。值得注意的是，Fe³⁺在循环中不参与氧化还原，起到稳定骨架的作用；而Mn²⁺/Mn³⁺发生可逆氧化还原，但Fe的共掺杂有效抑制Mn³⁺引起的Jahn-Teller畸变，保障了结构稳定性。

图3. 储钠机理与动力学分析。

IV DFT理论计算揭示：带隙转变与扩散能垒降低

第一性原理计算从电子结构层面揭示了双掺杂的奇妙效果(图4)。能带结构分析显示，未掺杂NVPF为直接带隙(1.23 eV)，而FM-NVPF转变为间接带隙(0.19 eV)。间接带隙通常具有更高的电子迁移率、更低的复合率和更长的载流子寿命。态密度(DOS)表明，Fe的3d轨道在费米能级附近引入了自旋向下的缺陷能级，显著缩小了带隙；而Mn掺杂对带隙影响较小，但Fe-Mn协同作用进一步优化了电子结构。紫外-可见光谱测得的实验带隙值与理论计算高度吻合。此外，钠离子在FM-NVPF表面的吸附能为负值(-0.273 eV)，表明可稳定吸附；而扩散能垒从NVPF的2.90 eV骤降至0.59 eV，证实了双掺杂对离子扩散动力学的巨大改善。

图4. DFT理论计算分析。

V 全电池性能评估：高能量密度与稳定循环

为评估实际应用潜力，研究团队组装了FM-NVPF//硬碳(HC)全电池(图5)。在2.0–4.5 V电压范围内，全电池可提供约100 mAh g⁻¹的可逆容量，能量密度高达~175 Wh kg⁻¹。倍率性能测试显示，在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C下，容量分别为100.9、97.8、94.1、88.9、80.3、61.4 mAh g⁻¹，表现出良好的倍率响应。循环稳定性方面，全电池在2 C倍率下循环130圈后容量保持率约为80%，在0.5 C下80圈后保持率为76.3%。尽管受限于硬碳负极的首次不可逆容量和界面副反应，全电池循环稳定性略逊于半电池，但仍展现出优异的实用化前景。

图5. 全电池性能测试。

VI 总结

本研究提出了一种铁锰双掺杂策略，成功合成纯相、高性能的Na₃V₂(PO₄)₂F₃钠电正极材料。双掺杂不仅有效抑制了NVP杂相的生成，更重要的是从电子结构层面实现了对NVPF能带和缺陷态的精妙调控：

电子导电性跃升：Fe/Mn共掺杂诱导直接带隙→间接带隙转变，带隙从1.23 eV锐减至0.19 eV，大幅提高本征电导率。

离子扩散加速：钠离子扩散能垒从2.90 eV降至0.59 eV，扩散系数提升2–3个数量级。

结构稳定性增强：Fe³⁺的引入稀释了Mn³⁺的Jahn-Teller效应，同时双掺杂促进了电子离域和晶格弛豫，保障了长循环过程中的结构可逆性。

基于上述优势，FM-NVPF正极在半电池中实现了126.6 mAh g⁻¹的高容量、50 C超高倍率性能以及1000圈长循环稳定性；与硬碳组装的全电池能量密度达~175 Wh kg⁻¹，展现出良好的实用前景。这一“双掺杂调控电子结构”的设计理念，为开发下一代高比能、长寿命的NASICON型钠电正极材料提供新的思路。

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