NML2024.3封面文章：触发湿电&湿敏异质结构中的质子跳跃，实现对湿气的超快响应

研究背景

湿气产电是一种先进技术，通过功能材料与水分子相互作用，从水中提取能量并转换为可直接使用的电信号。然而，湿电材料的响应速率较慢(小于0.1 V/s)，且感应电信号寿命短，这些缺点限制了它的广泛应用。本文通过构建湿电组分氧化石墨烯(GO)和湿敏组分氧化锌(ZnO)异质结构，成功开发了“湿电+湿敏”GO- ZnO湿电发生器(GZMEG)。利用ZnO中的Grotthuss质子跳跃来调节异质结构界面电势，显著降低了质子在ZnO和GO中迁移的扩散势垒，有效提高了GZMEG对湿气的响应速率和持久电输出能力。GZMEG对交替湿气刺激的响应速率达到创纪录的972.4 mV/s，并能够稳定输出超过8小时。基于此开发的高精度呼吸监测报警装置和阻塞性睡眠呼吸暂停低通气综合征(OSAHS)诊断系统，能够实时监测人体低通气和呼吸暂停并进行早期诊断和预警。

Moisture-Electric-Moisture-Sensitive Heterostructure Triggered Proton Hopping for Quality-Enhancing Moist-Electric Generator 

Ya’nan Yang, Jiaqi Wang, Zhe Wang, Changxiang Shao, Yuyang Han, Ying Wang, Xiaoting Liu, Xiaotong Sun, Liru Wang, Yuanyuan Li, Qiang Guo, Wenpeng Wu, Nan Chen,* Liangti Qu

Nano-Micro Letters (2024)16: 56

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01260-w

本文亮点

1. 首次通过触发湿电+湿敏异质结构中的Grotthuss质子跳跃，开发出一种对湿气具有超快速电响应的新型MEG。GZMEG对交替湿气刺激的响应速率达到了972.4 mV/s，能够稳定输出超过8小时。

2. 基于此开发的阻塞性睡眠呼吸暂停低通气综合征(OSAHS)诊断系统，能实时监测睡眠过程的低通气和呼吸暂停，制备了集能量采集和高效信号表达于一体的自供电智能设备。

内容简介

湿电材料的响应速率慢(小于0.1 V/s)和感应电信号寿命短的缺点限制了其在高精度智能设备中的发展。北京理工大学陈南课题组首次通过构建湿电+湿敏异质结构，开发了一种新型的MEG，通过触发湿敏组分ZnO中的Grotthuss质子跳跃调节异质结构内置界面电势，来实现湿电组分GO对湿气的快速响应(0.435 s)。获得了972.4 mV/s超快响应速率和超过8小时的持久电信号输出。独特的湿电+湿敏异质结构和Grotthuss质子跳跃机制有助于能量的高效收集，并为深入理解湿电材料中的载流子迁移机制提供重要思路。

图文导读

I GZMEG的设计和电信号输出性能

GZMEG是通过在激光蚀刻的ITO导电玻璃上逐步丝网印刷GO和ZnO层来构建的，其中ZnO层覆盖了GO膜面积的一半，以确保GO和湿气之间的有效接触，如图1a-c所示。使用相对湿度90%的湿气和干燥氮气交替刺激对GZMEG进行响应性测试，GZMEG对干燥氮气的响应时间短至0.435 s，而由单独组分GO构成的GOMEG在相同条件下的响应时间则长达25.68 s(图1d)。GZMEG的电压响应速率高达972.4 mV/s(图1e)，大大超过了先前报道的研究工作。更重要的是，GZMEG除了对交变湿气具有快速响应外，还能够保持长时间稳定的输出，在高湿度环境(90%RH)中可以稳定输出电压8小时以上(图1f)。

图1. GZMEG的构建与电学性能。(a) GZMEG由层状有序的GO和松散的ZnO纳米片组成；(b) GZMEG的实物图；(c) GO-ZnO异质结构横截面的SEM图像及EDS元素分析图像；(d) 撤湿时，GOMEG和GZMEG的电压响应情况；(e) 撤湿时，GOMEG和GZMEG电压响应速率；(f) GZMEG的长时间稳定输出情况；(g) 与已报道的MEGs电压响应速率的对比。

撤湿时，与单组分GO构建的GOMEG相比，GZMEG的电流响应时间缩短到1.1 s以内。GZMEG的电流响应速率是GOMEG的38倍(图2a和2b)。图2c展示了GZMEG和GOMEG分别控制LED的开关过程。GZMEG只需要不到5s就可以完全点亮LED，而GOMEG则需要24 s。GZMEG在0.4 s内就可以关闭LED，这比GOMEG的15 s短1~2个数量级。此外，GZMEG还展现了优异的稳定性(图2d-g)，这意味着，在需要高响应灵敏度的情况下，GZMEG可以作为对湿度快速响应的传感器。

图2. GZMEG的湿电输出性能。(a) 撤湿时，GOMEG和GZMEG的电流响应情况；(b) 撤湿时，GOMEG和GZMEG的电流响应时间和速率；(c) 分别用GZMEG和GOMEG控制LED的开关；(d, e) GZMEG的电信号输出稳定性；(f) GZMEG在放置不同天数后的稳定性；(g) GZMEG在10%RH和90%RH中放置60天后的输出电压情况。

II  湿电产生的机理

提出了湿电+湿敏GO-ZnO异质结构中的Grotthuss质子跳跃机制来解释GZMEG的超快电响应速率。当水分子与负特性湿敏ZnO的表面接触时，在ZnO的表面上形成化学和物理吸附。这个过程中产生了Grotthuss质子传输过程(H₂O+H₃O⁺→H₃O⁺+H₂O)，最终在连续水膜中产生大量可迅速迁移的H⁺。当GZMEG处于高湿度环境中时，Grotthuss机制大大降低了质子在ZnO和GO中迁移的扩散势垒，加速了GO中电离H⁺的定向扩散，使GZMEG产生超快的电流和电压响应(图3a, 3b)。为了验证这一点，研究了GO的动力学同位素效应及其在水蒸汽和重水蒸汽中的电导率比。H₂O处理的GO的电导率是D₂O处理的GO的2.3倍，证实了质子跳跃是由Grotthuss机制控制的。此外，D₂O处理的GO的奈奎斯特图显示了一个独特的Warburg区域，说明了离子传输缓，H₂O增湿GO膜的Warburg区域要短得多，代表更高的离子扩散效率(图3g)。

图3. GZMEG的快速电响应机理。(a) GZMEG和ZGMEG电流输出机制的示意图；(b) GZMEG连续输出电压的机理；(c, d) GZMEG和ZGMEG的电流和电压响应情况；(e) ZnO在低湿度(10%RH)和高湿度(90%RH)下的电阻变化；(f) GZMEG和ZGMEG在90%RH下的电压连续输出情况；(g) H₂O和D₂O处理的GO的Nyquist图；(h) 在90%RH下GO-ZnO异质结构的开尔文探针力显微镜图像；(i) 当ZnO分别位于GO-ZnO异质结构的上层和下层时GO沿厚度方向的感应电势分布的COMSOL模拟。

随后研究了Zeta电位对Grotthuss质子跳跃的影响。具有相同Zeta电位特性Al₂O₃构建的GAMEG具有与GZMEG一致的响应电信号(图4a和4b)。然而，对于用相反Zeta电位Fe₂O₃和TiO₂构建的GFMEG和GTMEG，电信号响应速率则要慢得多，异质结构处相反的内建界面电势是GFMEG和GTMEG表现出与GZMEG差异的根本原因。GZMEG可以通过设计电极图案并与逐步丝网印刷方法相结合，以提高输出电压(图4e、f)。

图4. 基于其它湿敏氧化物的MEG和集成的GZMEG的性能。GZMEG、GAMEG、GFMEG和GTMEG的电压响应(a)和电流响应(b)；(c) GZMEG、GAMEG、GFMEG和GTMEG的持续电压输出情况；(d) Al₂O₃、ZnO、Fe₃O₄、TiO₂水溶液的Zeta电位；(e, f) 通过逐步丝网印刷的将若干GZMEG集成起来以提高电信号输出能力 。

III  GZMEG作为人体呼吸监测器的应用

GZMEG对交变湿气的高敏感性使其在快速、高精度监测人类呼吸方面具有巨大优势。GZMEG被设计为人体呼吸监测仪在真实场景中来监测呼吸强度、速率和状态(图5a-f)。OSAHS是人类睡眠中常见的呼吸障碍，其症状包括睡眠中的呼吸暂停和低通气，对患者的健康有很大影响。使用GZMEG模块的OSAHS诊断系统在测试过程中实时显示呼吸信号和呼吸频率，该系统还可以计算睡眠期间的AHI指数(睡眠呼吸暂停低通气指数，指每小时睡眠内呼吸暂停加上低通气的次数)，从而确定阻塞性睡眠呼吸暂停的严重程度。以被监测的志愿者为例，并记录了他一小时内呼吸暂停和低通气的次数，从给出的AHI=23.82来看，代表志愿者有中度的OSAHS(图5k)。

图5. GZMEG作为人体呼吸监测仪的演示。(a) GZMEG作为人体呼吸监测装置的面罩；(b) 一名成年人佩戴GZMEG呼吸监测面罩的照片；(c) GZMEG在不同呼吸模式下的电压信号；(d) GZMEG在不同呼吸状态下的电压信号；(e) 不同呼吸状态转换期间GZMEG的实时电压信号；(f) 使用GZMEG进行1小时的连续呼吸监测；(g) 与已报道的用于呼吸监测的MEG比较呼吸监测的时间和输出电压情况；(h) GZMEG对人类呼吸的实时响应。(i) 由GZMEG控制的呼吸暂停警报器；(j) 基于GZMEG的OSAHS诊断软件的数据采集和处理设计示意图。(k)基于GZMEG的OSAHS诊断系统的应用：正常呼吸(i)、低通气(ii)和呼吸暂停(iii)。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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