Electrostatic Field Enhanced Photocatalytic CO₂ Conversion on BiVO₄ Nanowires
Shuai Yue, Lu Chen, Manke Zhang, Zhe Liu, Tao Chen, Mingzheng Xie*, Zhen Cao*, Weihua Han*
Nano-Micro Letters (2022)14: 15
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00749-6
1、提出了静电场增强光催化转化效率的策略。以(010)晶面暴露的钒酸铋纳米线为光敏层，以包覆绝缘层的PZT为压电基底，构筑了压电辅助的光催化器件。
2、在静电场作用下，光催化二氧化碳转化效率大幅提高的同时选择性也有所改善，产物中甲烷含量占比从29%增加到64%。
3、催化性能的提高主要与静电场改善了光生载流子的能量、分离效率和传输距离以及CO等极性分子的吸附有关。
近年来，大气中二氧化碳含量的持续增加导致了全球性的气候变暖，产生了一系列的环境和生态问题。以太阳能作为驱动力的光催化技术可以将二氧化碳转化为具有较高能量密度的甲烷等物质，为解决日益严重的环境问题提供了可行的策略。光生载流子的性质和输运行为是决定光催化二氧化碳还原性能的关键因素。现有的调控策略，如表面修饰、掺杂以及构建异质结等，普遍存在条件控制苛刻，针对因素单一等问题。利用静电场调控的策略，可以同时对光催化材料的能级结构，光生载流子的性质和输运行为进行调控，有望发展一种具有广泛适用性的提高光催化效能的策略。光生载流子的动力学衰减行为直接决定了光催化材料的催化效率。兰州大学韩卫华教授、谢明政副教授研究团队在本研究中利用静电场调控的手段，抑制了光生电子-空穴对的复合。以(010)晶面暴露的钒酸铋纳米线为光敏层，以包覆绝缘层的PZT为压电基底构建了压电辅助的光催化器件。研究结果表明，在静电场作用下，钒酸铋纳米线的光催化二氧化碳转化性能大幅提高，产物中甲烷含量占比显著增加。这主要与静电场作用显著延长了光生载流子的传输距离、提高了其分离效率以及增强了CO等极性分子在催化剂表面的吸附有关。本研究为增强光催化材料的催化性能提供了具有广泛适用性的策略。
I BVO-NWs/PDMS/PZT复合结构的构建
本研究以锆钛酸铅压电陶瓷(PZT)为压电基底，通过旋涂法包覆了一层厚度为320 nm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)绝缘层；采用水热模板法合成了具有(010)晶面高暴露的BiVO₄纳米线(BVO-NWs)，将其作为光敏层与PZT压电基底复合，构建了BVO-NWs/PDMS/PZT复合结构器件。通过SEM和TEM图发现BiVO₄纳米线形成了交叉网状结构；XRD、Raman和UV-Vis谱图证明了器件构建未对BiVO₄的晶体结构、分子结构和带隙等性质产生影响；通过XPS谱图发现BiVO₄纳米线含有丰富的表面氧空位。
图1. (a, b) BVO-NWs/PDMS/PZT和(c) PDMS/PZT的SEM图；(d) PDMS层的AFM图；(e, g) BVO-NWs的TEM图和SAED图；(h) BVO-NWs的直径分布；(i) BVO-NWs/PDMS/PZT的EDS元素分布图。
图2. 复合结构的(a) XRD图和对应的(b) TC曲线图；(c) 复合结构的Raman光谱图；(d, e) BVO-NWs的O元素和V元素的高分辨XPS能谱图；(f) Tauc-plots图和相应的UV-Vis吸收光谱(插图)。
本研究采用COMSOL模拟和实际压电测试相结合的方法研究了PZT压电基底的压电特性。结果证明，在力的作用下，负电荷会在PZT顶部聚集形成电场(图3a)，并且PZT基底产生的电场对力的作用十分敏感(图3b)，在周期应力的作用下，其产生的电场能保持稳定(图3c)。根据COMSOL模拟结果(图3d)，即使在绝缘层包覆下，PZT产生的负电场的作用范围也可达到1微米，从而使BVO-NWs完全处于静电场的作用之下。随着应力的增大，作用于BiVO₄层的表面静电势也会进一步增强(图3e)。表面光电压以及电化学测试结果表明光生载流子的分离在静电场的作用下显著改善(图3f, g)。PEC CO₂还原曲线(图3h)和EIS Nyquist测试(图3i)结果表明，这一改善与材料层内的电荷传输和界面上的反应阻力降低有关。
图3. (a) COMSOL模拟PZT中静电场的分布；(b) 不同压力作用下PZT基底产生的开路电压；(c) PZT基底的长期循环压电稳定性测试；(d) COMSOL对静电场作用范围的模拟；(e) 不同压力作用下PZT基底作用在BiVO₄纳米线表面的静电势；(f) 静电场作用下BiVO₄纳米线的表面光电压测试；(g) 静电场作用下的I-t曲线图；(h, i) CO₂气体氛围下的I-V曲线图和Nyquist图。
III 光催化性能测试
为了探究静电场对光催化材料催化性能的影响，我们在自制的反应装置中进行了CO₂还原反应测试(图4a)。通过放置特制石英玻璃来实现静电场的激发，研究发现在静电场作用下，CO₂的转化效率显著提高，CO和CH₄的生成速率分别可以达到1.37 μmol·cm⁻²·h⁻¹和2.41 μmol·cm⁻²·h⁻¹；并且随着静电场强度的增加，产物中CH4的含量从29%提高到64%(图4b)。同时采用普通块状BiVO₄作为对照，发现静电场对其性能的提升也具有显著效果(图4c)，这种静电场作用下的光催化性能的提升具有良好的稳定性(图4d)。为了对光催化活性进行进一步评估，我们对BVO-NWs/PDMS/PZT的光电转化效率(IPCE)和表观量子效率(AQE)进行了测试，研究发现在静电场作用下，在400 nm入射光条件下，器件的IPCE从4.74%提高至26.99%，AQE为0.59%。
图4. (a) 二氧化碳还原装置示意图；(b) 不同应力下BVO-NWs/PDMS/PZT的CO₂转化性能测试；(c) BiVO₄纳米线和块状BiVO₄的光催化转化CO₂性能对比；(d) BVO-NWs/PDMS/PZT光催化性能的稳定性测试；(e, f) BVO-NWs/PDMS/PZT不同波长下的IPCE图和AQE图。
IV 机制揭示
基于上述研究，我们发现当光催化材料浸入静电场中会建立一个电势梯度，这为光生电子-空穴对的分离和转移提供了驱动力，并且使光生载流子具备更高的能量。此外，静电场还会促进极性分子在光催化剂表面的吸附，从而使反应产物具有高度的选择性(图5a)。通过一系列实验对上述机制进行了验证，首先利用PEC测试，我们发现PZT基底产生的静电场可以和电化学工作站的正偏压的作用效果一致，这表明静电场也促进了电子和空穴的对向传输(图5b)。通过计算，在静电场作用下光生载流子的扩散长度从39.3 nm提高到153.7 nm(图5c)，寿命从4.8 μs延长至63.4 μs(图5d)。通过Mott-Schottky测试，静电场作用下BiVO₄材料的平带电位更负(图5e)；通过Tafel曲线(图5f)证明了其反应所需的过电位明显降低。这些都表明光生电子在与CO₂反应过程中更具有还原性。此外，我们通过DFT计算研究了CO₂反应过程中分子的吸附能变化(图5f)，在静电场作用下，CO₂和CH₄的吸附能几乎无变化，而作为极性分子的CO，其吸附能提高了大约30%，这表明在静电场作用下，反应产生的CO会在BiVO₄表面吸附的更紧密，从而导致CH₄优先产生。
图5. (a) 静电场对载流子行为和CO吸附的作用示意图；(b) 不同条件下的I-t曲线图以及能带结构和载流子输运行为的示意图；(c) 静电场作用下光生载流子的传输长度变化；(d-f) Bode曲线图、Mott-Schottky图和Tafel曲线图；(g) 静电场作用下，BiVO₄层对CO₂、CO、CH₄的吸附。
韩卫华
本文通讯作者
兰州大学 教授
纳米材料的合成及其在光电催化(人工光合作用)、能量存储(超级电容器和二次电池)以及压敏传感(柔性传感器)领域的应用技术研究。
▍主要研究成果
近年来在ACS Nano, Nano Energy, Appl. Catal. B-Environ., Energy Storage Mater.等国际知名期刊上发表论文40余篇，被引2500余次，申报发明专利3项，主持国家自然科学基金面上项目1项、中央高校基本科研业务费项目1项、技术开发项目1项等，担任Current Smart Materials、Frontiers in Electronics 杂志编辑，Science of Advanced Materials杂志专刊编辑，中国纳米发电机与微纳系统会议委员会委员，美国橡树岭国家实验室用户会员。
▍Email: hanwh@lzu.edu.cn
谢明政
本文通讯作者
兰州大学 副教授
半导体光催化材料的设计及在环境和能源领域的应用。
▍主要研究成果
主要围绕高活性能源&环境光(电)催化材料的设计开展研究工作，重点关注表面性质、光生电荷行为的改变对材料性能的影响机制。现已在Adv. Energy Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B-Environ., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.等国际知名期刊上发表论文50余篇，被引2100余次，申报发明专利5项，主持国家自然科学基金、甘肃省自然科学基金和甘肃省青年科技人才托举工程项目等多项。
▍Email: xiemzh@lzu.edu.cn
曹臻
本文通讯作者
兰州大学 研究员
储能材料设计与模拟。
▍主要研究成果
现已在Nat. Chem., Nat. Catal., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., JACS等国际知名杂志发表论文70余篇，被引用2900多次。
▍Email: caozhen@lzu.edu.cn
岳帅
本文第一作者
兰州大学 硕士研究生
半导体光催化材料的设计及在环境和能源领域的应用。
▍主要研究成果
以第一作者和共同一作在Nano-Micro Lett.和Appl. Catal. B-Environ.上发表论文2篇。
▍Email: yuesh19@lzu.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/40820
E-mail: editor@nmlett.org
Tel: 021-34207624
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