邱介山/方国赵/米红宇等：界面调控型水凝胶电解质实现高性能水系锌电池与自供电生物传感监测

Polyhydroxy Hydrogel Electrolyte with In-Situ Tuned Interface Chemistry for Ultra-Stable Biosensing-Compatible Zinc Batteries

Fengjiao Guo, Chunjiang Jin, Hongyu Mi*, Ziqiang Liu, Bo Xu, Wenhan Jia, Guozhao Fang*, Jieshan Qiu*

Nano-Micro Letters (2026)18: 217

https://doi.org/10.1007/s40820-025-02061-z

本文亮点

1. 原位成胶，强化界面：在电极表面原位构筑含多羟基添加剂山梨糖(L-SBS)的水凝胶电解质(PASHE)，不仅建立了稳固的电解质/电极界面，更实现了界面离子吸附层级的精准调控，为L-SBS对界面的精准调控奠定基础。

2. 羟基引导，均匀沉积：富含羟基的L-SBS诱导锌离子选择性吸附，并促进Zn (002)晶面为主的均匀沉积。

3. 固水排水，缓解析氢：在水凝胶电解质中，富含羟基的L-SBS重构Zn²⁺的溶剂化结构和溶剂水分子的氢键网络；在界面处，优先吸附的L-SBS排除界面水分子，两种协同效应形成低水活性的微环境，从而缓解由活性水分子引起的析氢反应。

4. 电池提效，应用拓展：得益于多重调控效应，PASHE使Zn//Zn电池的循环寿命提升至3300 h，Zn//Cu电池在1200次循环中保持99.6%的高库伦效率；基于该策略的柔性Zn//I₂电池展现出卓越的循环稳定性(9000次循环后容量保持率94.9%)，锌离子混合电容器更是实现43000次超长循环(保持率98.0%)；研究展示了基于PASHE电解质的级联供电系统，将柔性Zn//I₂电池与生物传感器集成，成功实现生理信号与生物力学运动的实时监测。

研究背景

可充水系电锌电池因其高安全性和低成本优势，被视为可穿戴和可植入生物电子设备的理想电源。然而，不可控的枝晶生长和持续的副反应限制了水系电锌电池的发展和应用：枝晶生长不仅会刺穿隔膜导致电池内部短路，还会加剧电极/电解液界面的副反应；析氢反应会持续消耗活性锌、产生气体、并引发局部pH值升高，进而促进副产物的生成，最终降低库仑效率。鉴于锌负极的瓶颈问题以及可穿戴电源的应用场景，发展基于水凝胶电解质改性的锌负极保护策略对推动水系锌电池的发展具有重要意义。

内容简介

北京化工大学邱介山、中南大学方国赵、新疆大学米红宇等人报道了一种通过原位界面化学调控设计的多羟基水凝胶电解质(PASHE)，旨在解决水系锌电池因锌负极界面失稳而面临的挑战，并探索其在生物传感器件中的应用。该电解质利用富含羟基的L-SBS，通过原位策略构筑了紧密集成的电极/电解质界面，不仅建立了动力学上有利的锌离子传输路径，还调节了界面的离子吸附层级，从而协同实现了离子分布的均匀化并诱导了锌的(002)晶面择优取向。此外，PASHE通过界面优先吸附、富氧固态电解质界面的形成以及锌离子溶剂化鞘层的重构，构建了一个低水活性的微环境。这些协同作用实现了具有(002)织构的锌沉积，并有效抑制了副反应，使锌剥离/沉积过程无枝晶且高度可逆，在Zn//Zn对称电池中实现了3300 h的超长循环寿命，在Zn//Cu电池中经过1200次循环后平均库伦效率仍高达99.6%。基于这一策略，柔性Zn//I₂电池展现了卓越的循环稳定性(9000次循环后容量保持率为94.9%)，锌离子混合电容器在43000次循环后容量保持率仍达98.0%。更重要的是，成功演示了一个集成的生物传感平台，将基于PASHE的生物传感器与级联的Zn//I₂电池结合，实现了对生理信号和生物力学运动的实时监测。这项工作提出的原位构建与功能添加剂相结合的双重策略，为设计高性能水凝胶电解质、并连接下一代生物传感技术与先进水系锌电池提供了新路径。

图文导读

I 离子传输与晶面取向调控

本研究通过原位聚合法在锌箔表面直接制备了L-SBS改性的多羟基水凝胶电解质(PASHE)。该电解质兼具高离子电导率(4.0 S m⁻¹)与优异机械强度(28.7 kPa)，与电极形成无缝集成界面，大幅降低界面阻抗并增强粘附力。L-SBS的引入构建了多孔聚合物网络，通过氢键作用优化Zn²⁺溶剂化结构并限制SO₄²⁻迁移，使Zn²⁺迁移数提升至0.56，界面迁移能垒降至0.23 eV。密度泛函理论计算表明，PASHE对锌负极(002)晶面的强吸附(−4.76 eV)结合Zn²⁺在(101)/(100)晶面的优先吸附，协同诱导高度(002)织构的致密六方片状沉积。实验证实，PASHE在2~30 mA cm⁻²下无枝晶及副产物生成，(002)取向指数从5.1增至10.3，而对照体系呈现加剧的片状枝晶，二维X射线衍射与极图进一步证实(002)择优取向。这种界面热力学与晶体学偏好的多尺度协同，通过调控电沉积动力学实现了织构可控的锌沉积，有效抑制枝晶生长。

图1. PASHE的离子传输与晶面取向调控。

II 界面化学调控

研究揭示了L-SBS对锌负极界面组分的调控机制。Zeta电位从−13.74 mV正移至−7.62 mV，双电层电容从66.45 mF cm⁻²降至33.17 mF cm⁻²，表明L-SBS吸附于锌表面并重构双电层，有效排斥界面水分子。其最低未占分子轨道能级(−2.399 eV)远低于水(1.008 eV)，证实L-SBS易于得电子并参与SEI构建。XPS深度剖析显示，PASHE衍生SEI呈梯度结构：外层富含L-SBS衍生的C=O、C-N/C-O等有机组分，内层富集ZnSO₄、ZnS、ZnCO₃等无机组分，形成富氧杂化界面相。TOF-SIMS进一步证实该SEI中含氧物种分布更均匀丰富。这种富含亲锌组分的梯度SEI协同L-SBS优化的传输网络，有效降低浓差极化(电镀/剥离极化分别由3.6/8.5 mV降至2.8/8.2 mV)。弛豫时间分布分析表明，L-SBS修饰后Zn²⁺的吸附、迁移、电荷转移及扩散过程均更为快速。有限元模拟证实，L-SBS功能化界面实现了沉积过程中电场和离子流的均匀化。综上，L-SBS通过构筑富氧梯度SEI，加速界面动力学并均化离子沉积，显著抑制锌枝晶形成。

图2. 界面电化学调控。

III 微环境水活度调控

分子动力学模拟结合径向分布函数分析显示，L-SBS的引入显著重构了Zn²⁺的溶剂化鞘：其以0.6的配位数部分取代了水分子(配位数由5.34降至5.04)、SO₄²⁻(由0.48降至0.30)和聚丙烯酰胺(由0.18降至0.06)，直接参与Zn²⁺的初级配位。静电势图证实，L-SBS修饰后溶剂化结构的负电势区域扩大，形成了动力学有利的构型，且水合数的降低有助于抑制析氢反应。光谱分析与模拟进一步揭示，L-SBS通过强氢键作用束缚水分子：傅里叶红外光谱中O-H振动峰位移表明水间氢键减弱，1H NMR化学位移下移证实水与L-SBS间形成更强氢键，拉曼光谱中O-H峰强度变化及SO₄²⁻峰蓝移4.2 cm⁻¹均印证了水氢键网络的重构，其中溶剂分离离子对占比由65.83%提升至79.66%。分子动力学模拟显示，L-SBS在电极/电解质界面约1−2 nm处富集，排挤了界面的水和SO₄²⁻。综上，L-SBS从体相到界面全方位调控了Zn²⁺溶剂化环境，显著减少了配位水、自由水和界面水的含量，有效抑制了水引发的副反应。

图3. 溶剂化结构、氢键网络和界面水分布调控。

IV 调控效应验证

研究系统验证了PASHE对副反应的抑制作用。Tafel曲线显示，Zn电极在PASHE中腐蚀电位由−0.988 V正移至−0.976 V，腐蚀电流密度由0.062 mA cm⁻²降至0.022 mA cm⁻²，表明腐蚀倾向与速率均被有效抑制。线性扫描伏安法证实析氢过电位提升130 mV(−1.38 V vs −1.25 V)，原位气相色谱-质谱联用直接测得PASHE中氢气累积量(3.2 mmol cm⁻²)仅为对照体系(33.5 mmol cm⁻²)的9.6%，强有力地证明了L-SBS的析氢抑制能力。电化学石英晶体微天平显示，无L-SBS添加剂的水凝胶电解质(PAHE)中因副产物不可逆沉积导致质量持续累积，而PASHE在循环中维持近理想的质量平衡，质量效率始终高于90%。原位拉曼光谱追踪Zn//Cu电池界面离子迁移：PAHE中SO₄²⁻信号在电镀40 min后迅速衰减，反映Zn²⁺通量不均；PASHE则保持信号强度恒定，证实L-SBS吸附于电极表面有效调控界面离子分布，实现了均匀的Zn²⁺通量。共聚焦激光扫描显微镜与原子力显微镜表征显示，PASHE中循环后锌电极表面更平滑。综上，PASHE通过抑制腐蚀与析氢、消除副产物沉积、均化界面离子分布，显著提升了锌沉积的可逆性与均匀性。

图4. PASHE对副反应的抑制作用。

研究全面验证了PASHE对锌负极电化学稳定性与可逆性的提升作用。Zn//Zn对称电池测试表明，PASHE在0.5 mA cm⁻²下实现3300 h超长循环，远超对照体系的561 h；即使在85.4%高放电深度下仍可稳定运行200 h，且倍率性能优异(可耐受50 mA cm⁻²)。Zn//Cu半电池中，PASHE赋予平均库伦效率99.6%，稳定循环超1200次，而对照体系仅341次循环后失效，证实了L-SBS对副反应的有效抑制和沉积均匀性的提升。准固态Zn//I₂扣式电池中，PASHE在10 A g⁻¹下循环9000次后容量保持率达94.7%，显著优于对照体系(6100次循环后仅剩44.7%)。三串联电池可成功驱动手机充电与光纤灯模型，展示了实际应用潜力。在锌离子混合电容器体系中，PASHE更是实现了43000次超长循环，容量保持率高达98.0%。此外，基于PASHE的柔性电池在0°至135°弯折下容量几乎无衰减，归因于电解质优异的机械韧性与稳定的电极/电解质界面。综上，PASHE通过多尺度调控显著提升了锌基器件的循环寿命、倍率性能与机械柔性，为高性能柔性储能系统提供了可靠解决方案。

图5. 对称电池、非对称电池、全电池和锌离子混合电容器的电化学性能。

V 自供电传感系统应用

研究系统评估了PASHE在生物传感与自供电系统中的应用。佩戴测试与红外热成像证实，PASHE无皮肤刺激、能与体温实时同步，兼具优异生物相容性与穿戴舒适性。基于PASHE的应变传感器展现出高灵敏度(GF=1.1)、宽线性范围(0-130%)、快速响应(130/150 ms)及卓越的循环稳定性(500次后信号无衰减)，其作为脑电图电极的信噪比(25.04 dB)显著优于商用凝胶电极(18.42 dB)。利用该传感性能与PASHE在锌基储能中的优势，研究进一步构建了自供电无线手语识别平台：将传感器贴附于掌指关节，依据手指屈伸产生的电阻变化编码国际摩尔斯电码，成功将“Help”、“SOS”等意图转化为可识别信号；同时，该传感器能高保真采集脑电图与眼电图信号，并通过蓝牙模块无线传输至终端。综上，PASHE作为兼具电解质与传感功能的平台材料，在可穿戴储能与实时生理监测领域展现出巨大潜力。

图6. PASHE传感性能测试及自供电传感系统应用。

VI 总结

本研究开发了一种通过原位聚合策略构建的多羟基水凝胶电解质，其富含L-SBS的化学结构协同实现了多重界面调控功能：选择性吸附于锌表面、重构双电层与固态电解质界面、诱导Zn(002)晶面择优沉积，并破坏水分子间的氢键网络。这些作用共同抑制了水引发的副反应，实现了无枝晶的平面锌沉积，显著提升了锌剥离/沉积的耐久性与可逆性。基于此，Zn//Zn对称电池在0.5 mA cm–2下稳定循环3300 h，Zn//Cu半电池平均库伦效率高达99.6%(1200次循环)。在全电池层面，PASHE使柔性Zn//I₂电池在9000次循环后容量保持94.9%，锌离子混合电容器在43000次循环后保持率高达98.0%。最终，研究成功构建了由PASHE基Zn//I₂电池供电的生物传感平台，实现了实时健康监测。该原位界面工程策略为开发长寿命水系锌基储能系统与可穿戴生物传感电子器件开辟了新路径。

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