海南大学张建、卢兴团队：几何结构与电子工程“双擎”驱动解码过氧化氢电合成催化剂设计关键法则

Geometric and Electronic Engineering of Hydrogen Peroxide Production Electrocatalysts

Chang Zhang, Min Song, Huiyao Qi, Hongshang Hu, Lilong Zhang, Houfeng Zhang, Lipiao Bao, Huiying Yang, Jian Zhang*, Xing Lu*

Nano-Micro Letters (2026)18: 368

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02189-6

本文亮点

1. 机制系统梳理：系统讨论了催化剂几何结构与电子结构如何影响氧还原中间体的吸附构型和吸附强度，为理解过氧化氢电合成性能提供了清晰框架。

2. 策略全面总结：分类剖析贵金属基、非贵金属基、无金属碳基三大类电催化材料的活性与选择性的各类调控手段，结构特点与电化学性能差异，明晰各类材料优劣势与适用场景。

研究背景

过氧化氢是一种重要的绿色化学品，广泛应用于环境治理、消毒杀菌、半导体清洗和能源存储与转化等领域。传统蒽醌制备工艺流程繁琐、能耗高且存在环保隐患。借助双电子氧还原(2e⁻ ORR)电催化技术绿色合成过氧化氢，是极具潜力的替代方案。但目前电催化剂活性位点组成与结构复杂，几何、电子结构如何影响氧还原反应路径与催化性能尚不明确，严重制约高效催化剂的开发与规模化应用，亟需系统性综述梳理研究现状、厘清构效关系。

内容简介

海南大学张建、卢兴团队围绕过氧化氢电合成催化剂几何工程与电子工程调控两大核心维度展开综述。首先介绍氧还原多条反应路径基本原理，明确保留O–O键是定向合成过氧化氢的关键，阐明几何结构决定氧气吸附方式、电子结构调控中间体吸附强度的核心作用。在此基础上，系统综述合金化、单原子构筑、异质原子掺杂、缺陷工程等改性策略，按贵金属基、非贵金属基、无碳碳材料三大类别，逐一分析各类催化剂的结构调控逻辑、性能特征与构效关系。深入阐释几何隔离活性位点、电子调控d带中心与自旋态等手段如何协同作用，实现2e⁻ ORR活性与选择性双提升。同时文章剖析当前该领域在催化剂精准合成、机理表征、性能评价、器件适配等方面存在的瓶颈难题，并从原位表征联用、理论模拟加持、标准化评价体系、器件级优化等方向展望未来发展趋势，为可持续过氧化氢电合成新一代催化剂研发提供清晰思路与理论支撑。

图文导读

I 过氧化氢电合成催化剂分类与设计原理

本文将催化剂划分为贵金属基、非贵金属基、无碳碳材料三大主流体系，如图1所示。贵金属基催化剂通常具有较高活性，但成本较高，其性能提升主要依赖合金化、金属化合物构筑和单原子位点隔离。非贵金属基催化剂，尤其是M–N–C体系，在成本和性能之间具有较好平衡，可以通过中心金属、配位原子和外围官能团调节反应路径。无金属碳基催化剂则主要依靠杂原子掺杂、边缘和拓扑缺陷结构来改变局域电子分布，是发展低成本H₂O₂电合成催化剂的重要方向。

图1. 过氧化氢电合成催化剂的分类与设计原理。

II 几何结构与电子结构调控机制解析

本文从反应本质出发，直观呈现几何工程与电子工程两大调控方法的底层逻辑。几何结构调控关注氧气在催化剂表面的吸附模式，如图2所示，孤立活性位点利于端式吸附，适配过氧化氢生成路径。而连续的活性位点倾向于形成侧式吸附、引发O–O键断裂，偏向四电子反应生成水。电子工程则关注活性中心与反应中间体*OOH之间的吸附强度，如果*OOH吸附过弱，反应活性不足，反之若*OOH吸附过强，又可能导致选择性低下。

图2. 几何和电子效应对不同催化剂表面氧物种吸附和还原行为的影响。

图3进一步展示了如何通过材料设计来构筑有利于过氧化氢电合成的孤立活性位点。合金化、金属化合物构筑和单原子催化剂设计，表面上是不同的材料策略，本质上都是在调节活性位点之间的距离，避免连续金属位点诱导O–O键断裂。也就是说，几何工程的关键不是简单改变形貌，而是通过空间排布控制氧气的吸附构型。

图3. 几何结构调控策略。

图4解释了如何从电子结构角度调控催化剂的ORR路径。图4a说明，金属d带中心位置会影响氧物种吸附强弱。图4b进一步指出，不同自旋态会改变金属d轨道电子排布，高自旋态更有利于电子转移和*OOH中间体稳定。图4c表明，催化剂对中间体*OOH吸附不能太弱也不能太强，适中的ΔG*OOH是获得高活性和选择性的关键。图4d则补充说明，反应选择性不仅由热力学吸附能决定，还受到动力学能垒影响。整体来看，图4强调电子工程的核心不是简单增强吸附，而是通过调控d带、自旋态和反应能垒，使*OOH处在“适中吸附”的状态，从而在保证O–O键不断裂的前提下尽可能提高反应活性。

图4. 电子结构调控机制。

III 结构调控策略与催化剂性能规律总结

本文在最后系统总结几何工程与电子工程的互补耦合关系。几何结构负责锁定吸附构型、划定反应路径大方向，电子结构在此基础上精细调控吸附强度、优化反应动力学，二者协同主导氧还原反应路径。图5a指出，几何工程和电子工程并不是两条彼此独立的路线，而是相互交织的调控维度。例如，配位调控、缺陷工程和杂原子掺杂往往既会改变活性位点的局部空间结构，也会改变其电子分布和中间体吸附强度。图5b比较了不同催化剂的电化学性能。对于H₂O₂电合成而言，催化剂并不是电流越大越好。如果电流密度明显超过2e⁻ ORR的理论限制，往往意味着四电子路径也参与其中，H₂O₂选择性下降。因此，理想催化剂应在较高起始活性、高电流密度和高选择性之间取得平衡。文章由此提出，H₂O₂电合成催化剂的评价不能只看单一性能指标，而应同时考虑活性、选择性、稳定性和实际应用条件。

图5. 几何工程与电子工程及催化剂性能的关系。

IV 总结

本综述系统围绕过氧化氢电合成催化剂几何与电子结构工程，深入剖析构效关系与调控机理，全面归类各类催化材料、梳理设计策略、总结技术瓶颈与发展方向。不仅为实验室精准设计高活性、高选择性电催化剂提供理论支撑，也为海水制污、废水处理、分布式过氧化氢制备等实际场景的技术产业化奠定基础，对推动绿色电化学合成领域发展具有重要参考价值。

作者简介

张建

本文通讯作者

海南大学教授

▍主要研究领域

(1) 富五元环碳纳米材料；(2) 电合成；(3) 电催化。

▍主要研究成果

海南大学，化学化工学院教授，博士生导师，海南省高层次人才。主要从事富五元环碳纳米材料设计、电催化与电合成(海水)研究工作。截止目前，以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Acc. Chem. Res.等期刊发表SCI论文50余篇，10余篇入选 ESI 高被引论文。主持国家重点研发计划项目子课题(2)、国家自然科学青年项目和面上项目(2)等10余项，授权发明专利7项，参与编写本科教材1本。担任多个国际期刊青年编委。

▍Email：zhangjian7@hainanu.edu.cn

卢兴

本文通讯作者

海南大学/华中科技大学教授

▍主要研究领域

(1) 金属富勒烯；(2) 碳纳米材料；(3) 能源存储与转化。

▍主要研究成果

卢兴教授，博士生导师，入选海外高层次人才计划并获国家杰出青年科学基金资助。从事新型碳材料的基础研究与应用开发，在金属掺杂碳分子及其组装体的结构性能调控、能源应用等方面取得了系列有影响的结果，受到诸如诺贝尔奖得主Kroto和美国化学会前主席Echegoyen等知名学者的高度评价;代表性成果入选美国化学会志的“焦点论文”及英国皇家学会“热点论文集锦”等，《化学世界》报道“中国科学家首次实现“难获得(elusive )”的金属离子键”。在J. Am. Chem. Soc.(~20篇)，Angew. Chem. Int. Ed.(~20篇)和Chem. Sci.(~10篇)等国际知名期刊发表论文180余篇，主编专著4部，参编5部，受邀撰写综述16篇。5次担任国际会议(共同)主席，邀请报告及受邀讲学数十次。曾获第十二届“中华人民共和国驻日本大使奖”和第七届日本富勒烯学会“大泽赏”。

▍Email：lux@hust.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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