麦立强课题组：介孔结构提升无定形碳负极储钾性能及首库

介孔的引进是基于自刻蚀机制实现的。聚乙烯醇和乙酸锌的水溶液经静电纺丝技术形成纳米线前驱体，在随后的煅烧过程中，300°C时便形成了ZnO物相(图1b)，质量损失主要发生在500°C之前(图1a)，伴随聚乙烯醇的热解、碳化过程。700°C时ZnO颗粒均匀分布于纳米线，其直径~8 nm。800°C时，ZnO被碳还原成锌单质并气化，从而在纳米线内外原位形成大量介孔。

图1. 介孔碳的形成机理：(a) 介孔碳形成示意图(上)和Zn(Ac)₂/PVA在Ar气氛下热处理的TG/DSC曲线(下)。高温处理过程中的(b) 非原位XRD图谱和(c) 非原位Raman图谱。

II 结构表征

图2. 结构表征。(a) 介孔碳的HAADF-STEM图像，(b) HRTEM图像(插图：SAED图)。(c) 微孔碳的HAADF-STEM图像，(d) HRTEM图像(插图：SAED 图)。(e) 介孔碳和为微孔碳的N₂吸脱附曲线，(f) 孔径分布曲线。

原位TEM结果表明，相对于原始样品，嵌钾后介孔碳纳米线的形貌维持良好，没有明显的体积膨胀，验证了介孔对于缓冲体积膨胀的积极作用。此外，SAED和非原位Raman结果表明，放电过程中碳结构变得更加无序，充电时，其结构伴随着钾的脱出而恢复有序，说明其在充放电过程中的结构变化是可逆的，因此能实现高库伦效率和长循环稳定性。

图4. 介孔碳嵌/脱钾过程结构演变。介孔碳纳米线原始的(a) 和嵌钾后的(b) 原位TEM图像和SAED图。(c) 介孔碳纳米线嵌钾后的HAADF-STEM图像和对应的EDX元素分布图。(d) 非原位Raman图谱。

图3中CV曲线和充放电曲线显示两者具有不同的储钾行为，为了进一步探究，本工作基于多扫速CV测试结果，计算得到放电过程中不同电位的b值。通常，b值在0.5-1范围内，对于表面赝电容反应，b值接近于1，对于受扩散控制的插层反应，b值接近于0.5。如图5c所示，在0.4-1 V，介孔碳负极具有较强的电容性储钾，而插层反应在低电位(0.2 V以下)占据主导。结合GITT测试结果，两种机制共同作用，充分发挥了介孔碳的储钾能力，而在微孔碳中两种作用都较弱。充放电过程钾离子扩散系数的计算结果表明，钾离子在介孔碳负极中能够快速扩散，特别是在较高电位，几乎是在微孔碳中的两倍(图5e)，因此介孔碳在高电位区间的储钾容量远高于微孔碳负极(图3c)。