浙江大学吕建国等：碱金属层间支柱调控层氧正极材料实现超高倍率与长循环钠离子电池

研究背景

随着近年来对可再生能源存储需求的不断增长，可充电电池技术取得了长足的进步。钠离子电池作为重要的组成部分也在不断发展，正极材料作为电池的关键部件对其性能发挥起着至关重要的作用。目前，层状氧化物NaₓTM O₂因具有高的理论容量被认为具有商业化前景的正极材料。然而，其在实际应用中还面临着许多挑战，如结构相变、Na⁺/空位有序、过渡金属的迁移和溶解等问题。因此仍有必要设计开发具有高比能、长循环及快充特性的正极材料。

Regulation Engineering of Alkali Metal Interlayer Pillar in P2‑Type Cathode for Ultra‑High Rate and Long‑Term Cycling Sodium‑Ion Batteries

Xu Wang, Zixiang Yang, Yujia Cai, Heng Ma, Jinglei Xu, Rabia Khatoon, Zhizhen Ye, Dashuai Wang*, Muhammad Tariq Sajjad*, Jianguo Lu*

Nano-Micro Letters (2026)18: 105

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01918-7

本文亮点

1. 双位点掺杂，协同调控：提出了Cu/Y双掺杂改性策略，成功将Cu引入过渡金属层，改善周围电荷分布，有效抑制了姜泰勒畸变效应。此外，Y也被成功引入碱金属层，增强周围钠离子与氧的相互作用，有效抑制了结构相变。双位点掺杂策略协同调控了过渡金属层与碱金属层的局域环境，增强了结构的稳定性。

2. 新型层间驻点，稳定长循环：引入碱金属层的Y金属离子与周围的钠离子共同形成了新的层间驻点，发挥支柱效应，有效缓解了在高压下易发生的P2-O2相变。此外，Na⁺的有序排布也因Y金属离子的引入部分变成无序排布，增强了Na⁺的扩散性能，使其具有卓越的长循环和倍率性能。

内容简介

钠离子电池层状氧化物正极材料面临着结构退化、容量衰减和动力学迟滞等一系列问题，严重制约着其实际应用。浙江大学吕建国团队(王旭博士为第一作者)，联合英国伦敦南岸大学 (London South Bank University) 、浙江大学衢州研究院、浙江华电器材检测研究院等科研单位，开展创新研发，不同于以往集中于对过渡金属层的调控，而是提出Cu/Y双位点掺杂策略，成功实现了对层状氧化物的过渡金属层和碱金属层的同步优化。Y金属离子与周围的Na⁺形成了稳定的新型层间聚集体型支柱，该驻点显著增强了层间结构的稳定性，有效抑制了P2-O2相变。此外，Cu/Y双掺杂破坏了原有的Na⁺/空位有序排列，形成一种有序与无序共存的钠离子分布状态，显著提升了Na⁺扩散动力学。材料在充放电过程中表现出极小的晶格体积变化，实现了结构的高度可逆性和循环稳定性。该策略及新型聚集体型层间支柱概念为层状氧化物正极的碱金属层间支柱工程提供了新的视角，并为钠离子有序及无序排布的共存态对钠离子传输动力学的有益作用提供了新见解。

图文导读

I 双掺杂样品的形貌与结构表征

本文通过简单的溶胶凝胶法和高温固相法合成了Cu/Y共掺杂的镍锰酸钠正极材料(NYNCMO)。通过XRD Rietveld 精修表征发现，其仍属于六方晶系且无杂相生成。通过对系列对比样品的晶格参数的进一步研究发现，Y金属离子成功进入双掺杂后的NYNCMO正极的碱金属层中，表现为c轴收缩。此外，SEM和TEM表征发现其形貌也呈现六方片层结构，元素均匀分布，没有出现元素富集现象，证明双掺杂改性样品的成功制备。

图1. NYNCMO正极材料的基础表征。

II 结构深度分析

通过Rietveld精修一系列对比样品的晶胞参数推测是Y被成功引入到碱金属层中。而高角环形暗场(HAADF)STEM成像清晰地证明了Y掺杂剂在Na层中的存在，为Y掺杂剂进入碱金属层提供了直接证据。此外，在XRD图谱中25°–30°范围内出现的超结构峰对应于Na⁺的LZZ(大锯齿形)有序排列。然而，Raman谱图中470 cm⁻¹(E2g)和582 cm⁻¹(A1g)的峰位对应Na⁺与氧的振动模式，而位于665 cm⁻¹的宽峰则表明存在结构中存在部分无序的Na⁺排列，表明NYNCMO电极材料中以有序结构排布的同时存在无序区域，形成有序-无序共存的结构特征，这也有利于后续钠离子的扩散。

图2. 球差电镜与拉曼分析。

III 电化学性能对比

图3为NNMO，NNCMO，NYNMO以及NYNCMO的对比半电池电化学性能测试结果，可以看出双掺杂策略改性后的NYNCMO材料相对于对比样品在电化学性能上具有显著提升。未掺杂的NNMO在充放电过程中出现多个电压平台，对应于Na⁺/空位有序相变与P2-O2相变，导致容量快速衰减。而NYNCMO的曲线平滑，高电压平台显著缩短，表明相变与有序化问题得到有效抑制。NYNCMO在0.1 C至50 C的广泛倍率范围内均表现出优异的比容量，尤其在20 C和50 C下仍分别保持72.5 mAh g⁻¹和70 mAh g⁻¹的容量，远超NNMO (仅20.4 mAh g⁻¹和2.5 mAh g⁻¹)。NYNCMO在20C下循环1600次后容量保持率达71.7%，在50 C下循环1000次后仍保持约76%的容量。与已报道的P2型正极材料相比，NYNCMO在倍率性能与循环寿命方面均处于领先水平。其在2.0–4.0 V电压范围内，材料可稳定循环3000次，展现出卓越的结构稳定性。

图3. NYNCMO电极的电化学性能。

IV 结构演化与反应机制

NNMO在充电至4.2 V以上时出现明显的P2–O2相变峰，而NYNCMO在整个充放电过程中未出现新相峰，表明其结构高度稳定。晶格参数a、c和体积V随电压呈线性变化，说明其为典型的固溶体反应机制，体积变化仅为0.39%，近零应变特性显著，表明经过双位点掺杂后电极材料的结构稳定性得到了显著的提高。

图4. NYNCMO电极的原位结构表征。

V Na⁺动力学与电荷补偿机制

CV、EIS和GITT的联合表征证明了NYNCMO电极材料具有低的电荷转移阻抗和增强的Na⁺扩散动力学。此外，通过Ni K边XANES表明Ni在充放电过程中发生可逆的Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原，而Mn则在充放电过程中基本不变，保持电化学惰性，未参与氧化还原过程。通过Ni和Mn的EXAFS分析进一步证实在充放电过程中Ni–O键长变化与在氧化还原反应过程中Ni的结构变化相关。非原位XPS结果与XAS一致，Cu与Y在该过程中也保持电化学惰性，确认Ni为主要的电荷补偿中心的同时O也做少量额外的容量补充。

图5. NYNCMO电极的Na⁺动力学分析及电荷补偿机制。

VI DFT计算与模拟

通过DFT计算探究Cu/Y选择性双位点掺杂后对碱金属层的作用，采用了径向分布函数(RDF)计算了不同结构的键长分布，其中发现除了Y–O键长略短于Na–O外，在Y周围的Na-O键长也小于正常Na局域环境的键长，也为“Na-Y”新型层间聚集体型支柱的存在提供了证据。“Na–Y”聚集体的形成增强了周围Na–O键的强度，部分Na⁺被固定，形成结构支柱。晶体轨道汉密尔顿布居(COHP)也表明Y与氧之间形成更强的局部相互作用。进一步地，经过双掺杂后的NYNCMO电极材料的电子结构显示带隙中出现新的能级分裂，电子态密度向费米能级连续分布，表明电子导电性提升。而均方根位移MSD与AIMD分子动力学模拟表明Na⁺主要在a–b平面内扩散且NYNCMO的平均扩散系数最高，扩散路径更为连续，证明了增强的Na⁺扩散。

图6. DFT计算模拟。

VII 总结

本研究提出一种Cu/Y选择性双位点掺杂协同改性过渡金属层及碱金属层的策略，并通过溶胶凝胶法和高温固相合成法相结合制备了基于P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O₂电极的Na0.67Y0.05Ni0.18Cu0.1Mn0.67O₂正极材料。该策略成功实现了在碱金属层中引入了Y离子和在过渡金属层中引入Cu离子。Cu/Y双位点掺杂协同改善了周围过渡金属和Na⁺的局域环境。Cu离子在过渡金属层的引入改善了局域环境的电荷分布，有效抑制了对结构不利的Jahn-Teller畸变效应。Y离子在碱金属层中与周围的Na⁺形成的新型层间驻点不仅打破了Na⁺空位的有序化，增强了Na⁺的扩散动力学，而且在高压状态下比单层间驻点对结构的稳定作用的提升效果更强。该正极材料表现出优异的电化学性能，可在20 C和50 C超高倍率循环超1600圈和1000圈仍具有71.6%和76%的容量保持率。此外，在2-4V的电压区间内可循环长达3000次，展现优异的长循环寿命。

这种新型层间支柱为碱金属调控工程开拓了新的视角，为未来更多的层间聚集体组合提供了更多可能性。同时，也为设计高比能、长循环及快充性的电极材料提供了新的视角和方法。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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