湖北大学梅涛&香港城市大学郭再萍院士等：两性离子COF调控 Li⁺传输与界面稳定性实现高性能锂金属电池

Regulating Li⁺ Transport and Interfacial Stability with Zwitterionic COF Protective Layer Towards High Performance Lithium Metal Batteries

Liya Rong, Yifeng Han, Chi Zhang, Hongling Yao, Zhaojun He, Xianbao Wang, Zaiping Guo *, Tao Mei *

Nano-Micro Letters (2026)18: 163

https://doi.org/10.1007/s40820-025-02017-3

本文亮点

1. 阴阳离子，双向驱动：设计了一种同时含有磺酸基阴离子与乙啶阳离子的两性离子共价有机框架(Z-COF)材料，将其作为锂金属负极保护层。局域两性离子为锂盐解离与Li⁺脱溶提供双向驱动力。

2. 界面调控，三位一体：乙啶阳离子与TFSI⁻阴离子之间的离子-偶极相互作用诱导C–F/S–N键断裂，构筑富含LiF/Li₃N的SEI,稳定界面化学；两性离子的有序排列可动态均质化界面电荷，抑制锂枝晶生长；亲锂性磺酸基结合COF有序纳米通道作为离子扩散加速器，增强Li⁺界面迁移动力学。

3. 极端条件，持久稳定：Z-COF保护层赋予锂金属电池卓越的循环稳定性，对称电池在2 mA cm⁻²/2 mAh cm⁻²下稳定循环超6300小时；高载、贫电解液的Li||LFP全电池在8C倍率下循环1000次后容量保持率仍高达85.2%，软包电池亦稳定运行超240次。

研究背景

锂金属电池因极高的理论比容量(3860 mAh g⁻¹)和较低的电化学电位(−3.04 V vs. SHE)，被视为下一代高能量密度储能设备的有力候选。然而，锂枝晶的不可控生长、固液界面锂离子传输迟缓、以及固态电解质界面(SEI)不稳定等问题，长期制约着其实际应用与商业化进程。传统策略往往聚焦于单一问题的解决，难以兼顾界面传输动力学、沉积均匀性与SEI化学组成的协同优化。如何在锂金属负极表面构筑一种既能加速Li⁺传输、又能调控界面化学、还能均匀空间电荷的人工界面层，是该领域亟待突破的关键科学瓶颈。

内容简介

为破解锂金属负极界面问题相互交织的系统性难题，湖北大学梅涛教授团队联合香港城市大学郭再萍院士，打破单一功能材料设计局限，创新性地提出了一种两性离子COF(Z-COF)人工保护层策略。该材料在单一骨架中同时引入磺酸基阴离子与乙啶阳离子，实现了对Li⁺传输行为的“全链条”调控：乙啶阳离子作为“阴离子捕获器”，通过离子-偶极相互作用固定TFSI⁻阴离子并锚定溶剂分子，促进锂盐解离、增强Li⁺脱溶的同时，还能诱导C–F和S–N键断裂，构筑富含LiF/Li₃N的稳定SEI。磺酸基阴离子则凭借其亲锂性和离子筛效应与COF的有序纳米孔道结合构筑选择性离子扩散通路，加速Li⁺迁移。两性离子基团形成的局域微电场可动态调整电极界面的空间电荷分布，诱导Li⁺均匀沉积。本研究为锂金属负极的界面工程设计提供了简洁高效的两性离子COF新范式，其“阴阳协同、三位一体”的调控理念，亦可拓展至锌、钠等其他金属电池体系。

图文导读

I 设计理念：阴阳协同、一体化调控

通过在共价有机框架中同时引入功能分化又协同增效的阴、阳离子基团构筑两性离子COF(Z-COF)，实现对锂金属负极界面问题的系统性优化。如图1a所示，DFT计算的负吸附能值表明乙啶阳离子能够捕获电解液中的TFSI⁻阴离子，增加C-F/S-N键的断裂敏感性，诱导富LiF/Li₃N的SEI层形成。同时，乙啶阳离子与溶剂团簇之间的离子-偶极相互作用能够锚定DME/DOL分子，增强Li⁺的脱溶能力。此外，COF通道壁上紧密排列的亲锂性磺酸基阴离子，可为Li⁺的迁移提供丰富的跳跃位点。图1b中较低的迁移能垒说明经过巧妙设计的Z-COF改善了Li⁺的迁移动力学行为。最后，单分散的阴阳离子基团结合COF的有序纳米通道形成的局域微电场调控了负极界面的空间电荷分布，有效抑制了锂枝晶生长。

图1. 两性离子COF的结构设计与作用机制。

II 负极动力学促进与界面稳定性提升

本研究深入探讨了Z-COF作为人工保护层在稳定锂金属负极中的作用机制。如图2所示，Li|Z-COF@Cu半电池在550次循环中库伦效率稳定维持在99.65%以上，而裸Cu电极仅140次循环后便急剧衰减，表明Z-COF能有效提升Li⁺沉积/剥离的可逆性。Li|Li对称电池测试进一步验证了其界面稳定性：在2 mA cm⁻²/2 mAh cm⁻²条件下，Z-COF@Li稳定循环超过6300 h且无明显电压波动；即使在5 mA cm⁻²/5 mAh cm⁻²的高电流密度下，仍可稳定运行5200 h。动力学分析表明，Z-COF界面层将Li⁺迁移数从0.42提升至0.87，同时降低了锂金属的沉积过电位与活化能。固体核磁与静电势分析发现，Z-COF骨架中周期性排列的磺酸基团与乙锭基团形成了分离的电荷中心：负电性的磺酸基团吸引Li⁺，正电性的乙啶基团锚定TFSI⁻，二者协同促进锂盐解离，提高了自由Li⁺浓度；加之其规整的纳米通道对Li⁺通量的均匀化调控，最终在物理限域与化学协同的双重作用下，有效抑制了锂枝晶生长，构筑了兼具高稳定性和快速动力学的锂金属负极界面。

图2. 两性离子COF诱导的Li⁺沉积/剥离稳定性测试。

III 枝晶抑制及SEI组分定向构筑

为直观揭示Z-COF保护层对锂金属沉积行为的优化作用，本研究对循环后锂金属负极的形貌演变与界面化学组分进行了系统分析。如图3所示，裸锂电极在循环后表面出现大量针状枝晶、疏松死锂及贯穿性裂纹，而Z-COF@Li电极始终保持致密、平整且无枝晶的沉积形貌。原位光学观察进一步证实Z-COF在整个工作周期内均能有效抑制枝晶萌生。XPS深度刻蚀揭示，Z-COF通过乙啶阳离子中N⁺与TFSI⁻的离子-偶极相互作用诱导生成了富含LiF/Li₃N的SEI层。这种SEI兼具LiF的高机械强度与化学稳定性以及Li₃N的快速离子传导特性，显著增强了电极界面稳定性，并大幅降低了锂离子的迁移能垒，为实现无枝晶、长寿命锂金属负极提供了关键保障。

图3. 循环后锂金属负极形貌演变与电极界面SEI化学组分构成。

IV 调控Li⁺输运的分子机制研究

DFT理论计算从分子尺度系统阐明了Z-COF对Li⁺传输行为的调控机制。如图4所示，乙啶阴离子与TFSI⁻之间的强吸附作用(-2.162 eV)延长了C-F键(由1.339 Å增至1.343 Å)及S-N键(由1.620 Å增至1.623 Å)，促进其断键分解，从而诱导形成富含LiF/Li₃N的SEI。另外，乙啶阴离子对溶剂分子的锚定效应将Li⁺从溶剂团簇中解离的脱溶能由0.651 eV降至0.264 eV。这一主要源于乙啶阴离子与DME分子间的离子-偶极相互作用，以及磺酸基团对Li⁺的静电吸引，二者双向驱动加速自由Li⁺的释放。最后，Z-COF的有序纳米通道赋予其对Li⁺的选择性导向传输能力：Z-COF适宜的孔径(17 Å)与孔壁上亲锂性磺酸基团的协同效应，构建了富集Li⁺排斥阴离子的专属迁移通道，使得Li⁺沿COF层间的迁移能垒(0.809 eV)远低于面内迁移能垒(2.704 eV)。综上，Z-COF通过阴离子捕获、促进脱溶及加速Li⁺迁移的三重协同作用，在分子水平上实现了对Li⁺传输行为的精准调控。

图4. 脱溶能及迁移能垒计算。

V 高载贫液条件下全电池的长循环稳定性提升

将Z-COF@Li电极与商用磷酸铁锂正极匹配组装全电池评估其实际应用潜力。原位EIS结合DRT分析表明，Z-COF保护层有效稳定了电极/电解液界面，提升了Li⁺沉积/剥离的可逆性。组装的Z-COF@Li|LFP全电池在2C下循环1000次后容量保留率高达88.6%，远优于裸锂电池；即使在8C高倍率、高负载(8.76 mg cm⁻²)、贫电解液(2.3 μL mg⁻¹)的严苛条件下，仍能实现1000次稳定循环。Z-COF@Li|LFP软包电池在1C下可平稳运行240圈，容量保留率达85.5%。上述结果充分证明，Z-COF作为人工保护层能够显著提升锂金属负极的界面稳定性和循环可逆性，在锂金属电池领域展现出广阔的应用前景。

图5. Z-COF@Li电极在LFP全电池中的电化学性能。

VI 总结

本工作设计了一种用于调控Li⁺传输和稳定锂金属负极的两性离子COF。其核心机制在于：有序排列的阴阳离子基团可调节锂金属负极界面的空间电荷分布，抑制由浓差极化引发的锂枝晶生长。高亲锂性的磺酸基团与COF的规则微孔相结合，构建专属的Li⁺迁移通道，增强Li⁺的传输动力学。乙啶阳离子捕获TFSI⁻阴离子，促进C-F/S-N键断裂，诱导富LiF/Li₃N的SEI形成，稳定电极界面。这种将两性离子COF作为保护层以提升Li⁺迁移动力学行为和稳定锂金属负极的设计理念，为高性能锂金属电池的实际应用提供了新路径。

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