天津大学姜忠义/张润楠&新加坡国立大学张岁等: “门-通道”结构COF支架膜用于高效锂镁分离

研究背景

在锂资源开发与新能源技术快速发展的背景下，从高镁锂比盐湖卤水中高效分离锂离子需求迫切但仍面临巨大挑战。其中一个长期被低估却至关重要的科学问题，是多离子体系中的离子混合效应。在真实卤水条件下，膜对锂/镁的分离性能不再由单一离子的理想截留行为决定，而是受到锂离子、镁离子及反离子之间复杂竞争与协同作用的共同调控，导致“真实选择性”往往显著偏离单盐体系下的理想选择性。传统膜设计策略多聚焦于增强对镁离子的截留，对反离子在维持电中性、调控局部离子分布及促进目标离子传输中的关键作用关注较少。事实上，反离子不仅是被动的电荷补偿者，还可能通过协同迁移显著降低锂离子的传输阻力，诱导负截留和锂富集等反常现象。如何通过膜的纳米结构与电荷分布设计，主动调控反离子传输路径，放大优惠的离子混合效应，从而同时实现高镁截留与高锂通量，是当前锂/镁分离膜领域亟需突破的关键问题。基于上述背景，本研究尝试从构效关系层面重新理解并利用反离子协同机制，为高性能锂离子分离膜的理性设计提供新思路。

COF scaffold membrane with gate-lane nanostructure for efficient Li⁺/Mg²⁺ separation

Zixuan Zhang, Yan Kong, Runlai Li, Xiaolin Yue, Hao Deng, Yu Zheng, Sui Zhang*, Runnan Zhang*, Zhongyi Jiang*

Nano-Micro Letters (2026)18: 126

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01972-1

本文亮点

1. 门控筛分，通道加速：构筑了 “门-通道”结构COF支架膜。门控层负责高效截留镁离子，从而实现高锂镁选择性。渗透层中电荷诱导离子非对称空间分布，形成锂离子通道与氯离子通道，促进锂离子传输并实现高锂离子通量。

2. 实现了优惠的离子混合效应：在Mg²⁺/Li⁺质量比50的混合体系中，膜的真实选择性达到231.9，并实现120.2%的Li⁺富集，远高于单盐体系下仅为80.5的理想选择性。

内容简介

由于离子–离子及离子–膜之间存在复杂相互作用，如何通过膜结构创新设计来获得优惠的离子混合效应并实现高效分离，仍然是膜分离领域的重要挑战。天津大学姜忠义/张润楠&新加坡国立大学张岁等设计并构筑了一种 “门–通道”结构的共价有机框架(COF)支架膜，用于高效锂/镁分离。季铵型COF纳米片作为支架材料，与聚乙烯亚胺(PEI)发生插层组装，形成渗透层；接下来，膜表面的PEI与对苯二异氰酸酯(PPDI)反应形成聚脲(PU)门控层。门控层具有高度交联结构和荷正电性，可对共离子Mg²⁺产生强烈排斥，从而赋予膜优异的Li⁺/Mg²⁺选择性；渗透层则由于COF纳米片与PEI的不对称电荷分布与空间纳米结构，自发形成Li⁺通道与Cl⁻通道，显著促进Li⁺传输并实现高Li⁺渗透性。优化后的COF支架膜在Mg²⁺/Li⁺质量比为50的条件下，表现出11.5 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹的渗透通量、231.9的真实选择性以及120.2%的锂富集率，显著超越单盐体系下仅为80.5的理想选择性，并优于目前已报道的正电性纳滤膜。该研究为实现优惠离子混合效应、构筑高通量、高选择性离子分离膜提供了新的思路。

图文导读

I COF支架膜的制备与表征

如图1所示，本研究以带正电荷的 COF 纳米片为结构支架，通过插层组装与界面反应相结合，构筑了COF支架膜。首先，将COF纳米片聚乙烯亚胺(PEI)共组装，经真空抽滤形成COF/PEI渗透层，其中COF纳米片提供规则层状骨架，PEI插层填充其间。随后，将该膜浸入含对苯二异氰酸酯(PPDI)的有机相中，使表面PEI发生交联反应，原位生成致密的聚脲(PU)门控层。逐层刻蚀X射线光电子能谱结果表明，该膜呈现出清晰的“门–通道”分层结构，PU门控层厚度小于20 nm。Zeta电位测试表明，膜表面在宽pH范围内始终保持正电性，且随着 COF 含量增加，表面电位最高达+55.7 mV，表明COF纳米片主导了膜的荷正电特性。

图1. COF支架膜的制备与结构表征。

II COF支架膜的分离性能

COF支架膜在单盐与混合盐体系中均展现出优异且稳定的分离性能。在单盐体系下，通过调控COF/PEI质量比及门控层形成条件，膜对MgCl₂的截留率最高可达99.5%，而对LiCl的截留较低，体现出明显的锂/镁分离能力；在此基础上，膜仍保持较高水通量，最高可达11.5 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹。不同盐体系的对比结果进一步证明，该膜对二价离子(Mg²⁺、Ca²⁺)普遍具有更高截留率，而对单价离子(尤其是Li⁺)截留率较低，这是由于门控层孔径筛分与电荷排斥效应的协同作用。

在Mg²⁺/Li⁺混合体系中，COF 支架膜呈现出显著区别于单盐体系的分离性能。在单盐体系中，随着 Mg²⁺/Li⁺ 质量比由1增加至100，Mg²⁺ 的截留率仅略微降低，而Li⁺的截留率则较大幅度地增高，导致理想分离因子由132.9降低至62.6。相比之下，在混合溶液体系中，膜对Mg²⁺的截留率始终保持稳定，而Li⁺的截留率随Mg²⁺/Li⁺质量比的增加显著降低。当Mg²⁺/Li⁺质量比由1增加至50时，Li⁺的截留率由33.9%降低至-20.2%，对应的真实分离因子由151.2提升至最高231.9，显著高于理想选择性。这种真实选择性的大幅提升源于优惠的离子混合效应。在混合溶液中，具有较小水合半径的Li⁺更容易竞争并占据门控层中的传输通道，从而进一步抑制共离子Mg²⁺的进入，使其截留率高于单盐体系。对于Mg²⁺/Li⁺质量比在1～50范围内的进料溶液，渗透液中Mg²⁺/Li⁺质量比均显著降低至0.22以下，比对应进料溶液低两个数量级以上。值得注意的是，在Mg²⁺/Li⁺ 质量比1～50范围内，COF支架膜的真实选择性始终高于理想选择性。

图2. 仿COF 支架膜的分离性能。

III COF支架膜中的离子混合效应分析

图3. COF 支架膜中的不对称离子分布导致优惠的离子混合效应。

COF支架膜中显著的优惠离子混合效应可归因于其“门–通道”纳米结构中目标离子(Li⁺)、共离子(Mg²⁺)与反离子(Cl⁻)之间的竞争与协同作用。门控层利用Li⁺与Mg²⁺之间的竞争关系诱导优惠的离子混合效应：在具有合适孔径和高正电荷密度的门控层中，水合半径更小、价态更低的Li⁺更易进入并占据传输通道，从而在空间和电荷上阻碍Mg²⁺的进入，使其截留程度高于单盐体系。

同时，渗透层中的“反离子通道”结构对Li⁺的高效传输起到了关键作用。已有研究表明，在正电性膜通道中，反离子的传输往往是速率控制步骤；因此，通过调控反离子传输行为可以显著影响盐的整体透过性能。在COF骨架膜中，通过为反离子设计独立的传输通道，使其与目标离子协同迁移，从而有效降低Li⁺的传输阻力。

分子动力学(MD)模拟进一步验证了COF支架膜渗透层中离子的非对称分布特征。在混合体系中Cl⁻优先富集于高正电荷密度的COF纳米片区域，而Li⁺则更倾向分布于PEI区域，从而在渗透层内部形成空间分离的Cl⁻通道与Li⁺通道。密度泛函理论(DFT)计算结果显示，Li⁺与COF之间存在较强的排斥相互作用，而Li⁺与PEI之间仅存在弱吸引作用，从而形成低阻力的Li⁺传输通道；相反，Cl⁻与COF之间存在强电静吸引作用，而与PEI的相互作用则明显较弱，使其优先在COF区域迁移。这种基于电荷不对称性的协同作用，实现了Li⁺与Cl⁻在膜内的空间分离与协同传输，是COF支架膜获得高真实选择性和优惠离子混合效应的根本原因。

IV 总结

本研究开发了 “门-通道”结构COF支架膜，展现了优惠的离子混合效应，实现了高效锂镁分离。门控层具有高交联度和正电荷，可高效截留共离子(Mg²⁺)，从而实现高锂镁选择性。渗透层具有空间不对称分布的电荷结构，诱导形成锂离子通道与氯离子通道，促进锂离子传输。最优膜在镁锂比为50的情况下具有231.9的真实选择性以及120.2%的锂离子富集率，显著高于80.5的理想选择性。本研究揭示了膜物理化学结构对离子混合效应的影响机制，为高性能离子分离膜的结构设计提供了理论和技术支撑。

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