哈工大周伟等综述：脉冲动态电解水助力传质增强、微环境调控与制氢优化

研究背景

由可再生能源驱动的脉冲动态电解(PDE)作为一种创新的电催化转化方法，展现了在减少全球对化石燃料依赖和可持续发展方面的重要潜力。尽管PDE在多个电化学系统中取得显著进展，但其在能质传递、电解系统延寿中的调控机制，特别是在电解水(WE)制氢中的应用，仍未得到充分探索。因此，迫切需要深入理解PDE在局域微环境调控、电极降解及增效制氢方面的独特贡献，以实现长期稳定、高催化活性和低能耗的目标产物生成。

Pulsed dynamic water electrolysis: Mass transfer enhancement, microenvironment regulation, and hydrogen production optimization

Xuewei Zhang, Wei Zhou*, Xiaoxiao Meng, Yuming Huang, Yang Yu, Haiqian Zhao, Lijie Wang, Fei Sun, Jihui Gao, Guangbo Zhao

Nano-Micro Letters (2026)18: 103

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01952-5

本文亮点

1. 批判性地审视了脉冲动态电解(PDE)在能质传递中的微环境影响、电解系统延寿中的电极降解机制及增效电解水制氢的关键因素。

2. 全面综述了当前PDE的研究进展。重点讨论了PDE策略中频率、占空比、幅值等因素对氢气析出反应(HER)性能的复杂调控机制，并揭示了它们之间的相互关系。

3. 分析了当前PDE面临的挑战，并提出了未来从实验室研究走向工业应用的潜在研究机遇。

内容简介

PDE通过跨尺度调控界面物质传递及反应中间体形成动力学，有望深刻重塑界面能质传递过程，尤其在能量流与物质流的协同匹配方面展现出独特优势。然而，现有综述多聚焦于PDE对催化剂性能的影响及其在电化学体系中的应用，对PDE在能质传递调控及电解水制氢中的关键作用关注不足，尚未系统阐明脉冲参数如何决定过程行为与反应结果，也未充分揭示PDE在能质传递中的独特贡献，尤其是在局部微环境调控、电解系统失效/钝化机制以及脉冲电解水过程中的核心作用。为此，哈尔滨工业大学周伟等人系统综述了PDE在能质传递中的机制、延长电解系统寿命及增效电解水析氢关键因素的最新研究进展，特别强调了通过合理调控脉冲参数实现HER节能增效的作用。此外，还创新整合了可再生能源波动性电力制氢的研究成果。最后，总结了PDE在能质传递与高效制氢方面面临的主要挑战与发展机遇，提出了推动PDE从实验室研究走向工业应用的前瞻性展望。

图文导读

I 脉冲动态电解(PDE)概述及多尺度调控机制与低碳转化前景

如图1所示，当电化学过程在动态条件下操作时，通常被称为脉冲动态电解(Pulsed Dynamic Electrolysis，PDE)。脉冲电化学变量(如电压/电流调制)作为一种有效的实验调节工具，通过调整界面因素(如吸附、解吸、表面重构以及催化剂氧化等)与脉冲波形(如脉冲持续时间和电位)的关系，能够影响电极/电解质界面的瞬态物理化学过程平衡，从而对电解结果产生重要影响。此外，PDE作为一种高效且具有成本效益的“即插即用”方法，在不改变电解池本体结构或电极材料的前提下，就能显著影响反应的耐久性和选择性。这使得实验室中的反应体系更接近的可再生能源波动性特征的实际应用。鉴于上述优势，近年来研究人员对PDE的研究表现出了持续增长的兴趣。

图1. PDE中典型电解波形及相关研究文献与关键词演化分析。

如图2所示，PDE通过调节多个关键参数，包括脉冲波形类型(通常为方波)、占空比和频率，能有效缓解界面反应与传输过程不匹配问题，从而在不同操作条件下优化反应效果。其关键在于，在“供电”和“断电”阶段，反应物/产物在电极界面与溶液之间的传质过程是连续的，而电催化反应仅在“供电”阶段进行。这为反应过程中的协同效应和传递过程提供了广阔的空间，可以在多个时间和空间尺度上进行调控。然而，面向可再生能源消纳的PDE规模化应用及其工业化转化仍面临设备兼容性、控制系统集成复杂性及成本投入高等挑战，需优化方案以实现经济可行的“即插即用”部署(如图3所示)。

图2. PDE在不同电催化反应体系中的动态物理化学过程及其多尺度调控机制。

图3. 可再生能源驱动的PDE在能源转换和低碳排放中的应用前景。

II 局域微环境的影响

2.1 中间体吸附/脱附

脉冲电位通过调节表面原子与反应中间体(如*CO、H、OH等)之间的相互作用，诱导催化剂表面拓扑结构与界面能的动态演化，从而优化中间体的吸附和脱附行为。同时，PDE还能有效抑制副反应，促进目标中间体富集，提高产物选择性。进一步地，脉冲电位在HER、尿素和甘油酸合成等体系中同样表现出调控表面物质吸脱附、抑制毒化物种积累和优化反应路径的优势，充分体现了PDE在催化剂性能提升、反应路径调控及长期稳定性提升方面的独特潜力。

图4. PDE中表面物质的吸附/解吸过程。

2.2 局域pH

通过调节电极界面的电子转移与离子交换过程，尤其是H⁺和OH⁻的生成与消耗，脉冲电位能够显著改变电极/电解质界面的局部pH，从而优化反应微环境。PDE可有效调控电极界面与体相溶液之间的pH梯度，进而提升法拉第效率(FE)和反应选择性。此外，PDE诱导的周期性pH波动对多种催化反应具有影响，例如通过调控pH变化来提升氨回收效率，以及在有机合成中提高反应选择性。进一步阐明了PDE在界面pH精准调控方面的独特能力，包括减缓pH变化和优化反应路径等。

图5. PDE诱导的局域pH变化。

2.3 界面物质浓度分布

脉冲电压的施加通过对电极/溶液界面双电层(EDL)的动态扰动，促进离子与分子的扩散过程，提升界面传质效率并有效缓解浓差极化，从而加快反应动力学并改善产物选择性。在此基础上，系统探讨了PDE对电极界面离子浓度的调控机制，尤其是反应物与关键中间体的富集及其对反应过程优化的作用。进一步地，通过对比PDE在不同电催化反应体系中对离子浓度分布和传质效率的调控

效果，探讨其在缓解传质受限、提升反应速率和FE方面的应用潜力。并指出当前脉冲参数(如频率、占空比和幅值)的优化仍缺乏系统的理论指导，未来有必要加强PDE与新型催化剂及膜材料的协同设计与应用研究。

图6. PDE调控界面物质浓度分布。

III 电极降解的影响

3.1 电催化剂

PDE能够动态调控催化剂表面的价态与拓扑结构，从而实现电催化性能的整体优化。同时，在脉冲电场作用下，催化剂表面活性位点与反应中间体之间的相互作用可诱导结构重构，进而协同提升反应效率与产物选择性。在此基础上，进一步探讨了催化剂的失活机制，尤其是在流动电解槽中，由表面重构、活性位点迁移或脱落所引发的性能衰减问题，并系统阐明了PDE在缓解上述不利过程、维持催化剂结构稳定性以及保障电解体系高效稳定运行中的作用。

图7. PDE过程中催化剂表面的动态重构与反向电流。

3.2 电极水淹

电极水淹现象通常发生在流动电解槽的气体扩散层(GDL)结构中，当液态水占据电极孔隙时，会阻碍反应气体向催化剂表面的有效输运，从而增加界面传输阻力并降低电解反应速率。通过系统分析水迁移机制，揭示了电场作用、电迁移、浓度扩散和电渗拖曳等效应如何协同调控水分在电极界面的分布，尤其在高电流密度和高浓度电解液条件下。进一步，PDE的引入被证明能够有效调控水的动态分布，周期性电压调制有助于抑制气体扩散电极(GDEs)水淹现象，从而维持电极结构稳定性和反应效率。

图8. PDE改善GDEs中的水淹现象。

3.3 杂质沉积

杂质沉积，尤其是来自电解质中高浓度杂质(如ppm级盐类或金属离子)，会导致催化剂活性位点被污染，进而影响电催化活性与选择性，甚至加剧副反应的发生。通过周期性调节电压，PDE能够有效抑制杂质在电极表面的沉积，防止催化剂中毒及由此引起的性能衰减。重点揭示了PDE通过阳极/阴极极化策略抑制毒化物质沉积的作用机制，从而维持催化剂活性并延长其使用寿命。相关研究包括PDE在CO₂RR中的应用，通过间歇性调控电解液中的质子浓度并减少盐类沉积，实现产物选择性提升和法拉第效率的提高。此外，还进一步探讨了PDE在海水电解与除盐过程中的应用，特别是在避免碳酸盐沉积、提升系统稳定性方面的作用。

图9. PDE缓解杂质沉积引起的电极中毒现象。

IV PDE增效制氢机制及研究进展

4.1 发展历程

脉冲电解技术起源于20世纪初，最初主要用于短时间尺度的电化学测量，随后拓展至反应动力学研究。随着滴汞电极(DMEs)的出现，脉冲技术的复现性大大提升。20世纪中期，脉冲电解水概念逐步形成，研究表明脉冲电场可显著影响氢气生产。20世纪70年代，脉冲电流对电解效率和电极表面状态的促进作用得到关注。此后，脉冲电解在电镀等工业过程及电解水、气泡调控和三维电极体系中得到发展。进入21世纪，随着脉冲电源和可再生能源技术进步，脉冲电解水在制氢领域再次受到关注，为高效、灵活利用波动性电力提供了新路径。

图10. 脉冲电解水技术的主要发展时间线。

4.2 增效机制

PDE被认为是一种有效提升电解水效率并降低能耗的调控策略，其增效机理主要体现在界面过程与传质行为的协同优化。一方面，PDE通过交替的“ON-OFF”模式调控界面传质过程，有效抑制扩散层的持续增厚，促进目标物质向电极/溶液界面的快速迁移，从而降低阳极过电位与浓差极化，加速离子扩散并实现能耗降低。另一方面，脉冲电场的引入可削弱电极/电解质界面双电层(EDL)的形成，降低热中性电压，减少反应所需的能量输入。与恒定电解相比，PDE还能显著改善电解过程中气泡的脱附与排出，提高电极表面积的有效利用率，从而获得更高的能量效率。尽管PDE展现出显著优势，其在实际应用中仍面临一定挑战，如可能引发的极性互换、催化活性位点的流失以及内阻带来的额外能量损耗等问题。因此，有必要系统阐述影响PDE增效的关键因素，并探讨如何克服这些挑战，以进一步提升其在电解水体系中的应用潜力。

图11. PDE减小扩散层厚度。

图12. PDE扰动EDL形成过程。

图13. PDE促进电极表面气泡逃逸。

4.3 操作模式

脉冲操作主要包括脉冲电压和脉冲电流两种类型。脉冲电压通过周期性电压波动影响电极表面电场分布，进而调控离子迁移与反应动力学；脉冲电流则通过周期性改变电流强度与通断时间，实现对电流密度和反应速率的精准控制，有利于缓解极化并提升电解效率。在电解水中，合理设计脉冲参数可促进气泡脱附、增加有效活性表面积、抑制扩散层增厚并降低浓差极化，从而提升产氢速率和能效。尤其在短脉冲条件下，电容效应与弛豫过程有助于分离双电层充电与法拉第反应，进一步降低能耗。

图14. 脉冲电压对电解性能的影响。

图15. 脉冲电流对电解性能的影响。

4.4 影响因素

脉冲电解中的频率、占空比和幅值是影响电解水效率和能耗的关键参数。频率升高可减弱电极极化效应，提高氢气生成速率，但过高的频率可能因电极/界面响应和电容限制而无法进一步提升效率，不同电极结构和流动条件下对频率的要求存在差异。占空比的合理调节可控制气泡生成与释放，避免过度积聚，优化电极表面的反应效率。然而，延长脉冲间歇时间的占空比并不总能提升效率，反而可能导致效率下降，尤其是在不充分脱离气泡时。脉冲幅值的增加能够激发水分子振动、改变氢键结构，提高水分子断裂的可能性并降低能耗，同时调节水的导电性，优化能量利用效率。在等离子体电解和超短脉冲条件下，高幅值还可促进气体电离并增强电解过程效率。通过频率、占空比和幅值的系统优化，可提升氢气产率、降低能耗，并改善电极界面传质和反应动力学，为高效、低能耗和稳定的电解水提供指导。

图16. 脉冲占空比的影响。

图17. 脉冲幅值的影响。

4.5 关键制约因素

通过优化脉冲参数可在一定程度上提升能效，但脉冲诱导的氧化/还原循环也可能对电极、隔膜等核心部件产生影响。与此同时，原位与可视化表征技术在解析PDE反应机理方面发挥着不可替代的作用，尤其是在高电流密度和工业化系统中的应用。然而，仍存在诸多挑战，包括不同实验体系间的测量差异、过高脉冲频率引发的压降、电压关断阶段的负面效应以及电解槽腐蚀等问题。

V 可再生能源驱动的电解水

5.1 波动性电力技术的关键

针对可再生能源驱动电解水过程中电力波动性带来的挑战，系统梳理了波动电源条件下电解制氢系统的关键技术路径。从系统集成与控制角度出发，阐明了通过先进控制策略实现风、光等不稳定电源与电解负载之间动态匹配的重要性。在此基础上，引入储能或解耦式电化学单元的集成方案，为缓冲功率波动、提升系统可靠性提供了有效思路。进一步分析了波动工况对电解槽运行窗口、效率及衰减行为的影响。同时指出，频繁的功率波动易诱发催化剂失活、膜材料老化及结构退化，凸显了高耐久电堆与关键材料优化的迫切需求。最后，提出未来研究应聚焦于电堆结构与系统配置的协同优化，以适应波动能源供给条件，实现高效、长寿命的绿色制氢与可持续能源转型。

图18. 可再生能源波动电力驱动的稳定电解水。

5.2 风光波动电力驱动的制氢系统

制约电解水制氢规模化应用的核心因素之一是成本，而将其与可再生能源耦合被认为是降本的关键路径。然而，光伏和风能等可再生能源具有转换效率低、间歇波动性强等特点，给电解系统的稳定运行与高效制氢带来挑战。针对太阳能驱动体系，现有研究主要集中于光伏-电解槽的间接耦合与直接耦合两种模式，通过最大功率点跟踪、脉冲宽度调制等技术提升能效，但耦合效率不足与长期稳定性仍是瓶颈。与此同时，风能驱动电解水在陆上及海上场景中展现出潜力，其关键在于优化电源匹配特性、电解槽运行窗口及系统经济性。提升可再生能源与电解水系统的协同匹配能力、构建适应功率波动的高效稳定制氢体系，是推动绿色氢能可持续发展的重要方向。

图19. 太阳能驱动的制氢系统。

图20. 风能驱动的制氢系统。

VI 总结与展望

可再生能源驱动的PDE在强化能质传递、提升电解效率及延长催化剂寿命方面展现出显著潜力，但其工业化应用仍面临多重挑战，包括电解时间与电流贡献的解耦方法尚不明确、脉冲参数优化高度依赖经验与大量实验、缺乏统一的标准以及电解器件与PDE工况的兼容性不足等。

未来研究中仍有以下关键问题需要被考虑：(1)明确量化电解时间和电流贡献的解耦方法；(2)基于机器学习精细调控脉冲参数配组；(3)适配PDE技术的电解器件设计与开发；(4)能效与稳定性提升；(5)交叉学科的设备开发与测试标准化。

随着测试表征技术的不断进步和脉冲集成系统的逐步完善，PDE技术在可再生能源驱动下的应用前景愈加广阔。通过深入解决上述关键问题，特别是在脉冲参数调控、电解器件设计、能效优化以及交叉学科等方面的研究，PDE技术的工业化进程将得到显著推动，为应对全球能源与环境挑战作出重要贡献。

图21. 推动PDE体系发展的未来方向。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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