澳大利亚张山青教授等：有机添加剂解决水系锌负极的枝晶等问题

3. 添加的CHD在Zn电极表面建立了稳定的保护层。

在ZnSO₄水溶液中，由于Zn²⁺与极化的水分子之间的配位效应，Zn²⁺离子的主要形式是水合Zn²⁺离子，即[Zn(H₂O)₆]²⁺。然而，这种溶剂化结构[Zn(H₂O)₆]²⁺可能导致去质子化过程，产生OH⁻和H⁺。一方面，生成的OH⁻通过形成绝缘沉淀副产物(如Zn₄SO₄(OH)₆ xH₂O、Zn(OH)₂和ZnO)提高了局部pH值并钝化负极表面。另一方面，产生的H⁺离子会引起锌负极的腐蚀和负极表面的析氢反应(HER)。

II 锌沉积层的表征

在沉积过程中，锌枝晶的生长主要是由于水系ZnSO₄电解液中[Zn(H₂O)₆]²⁺络合离子引发的副反应(图2a-c)，而CHD添加剂可以有效调节溶剂化行为和界面性质，从而改善沉积/溶解性能并抑制Zn枝晶生长(图2d-f)。采用SEM和原位光学观察研究了锌沉积过程。在没有CHD添加剂的情况下，Zn负极在15个循环后锌电极表面表现出不均匀的Zn沉积和副产物。这种松散不均匀的结构会导致锌负极和电解液之间持续发生副反应，最终产生不可控的锌枝晶和副产物(图2b)。更糟糕的是，沉积后的锌负极上可以观察到粗糙的表面，这表明在ZnSO₄电解液的沉积过程中发生了严重的腐蚀反应(图2c)。

在CHD添加剂的情况下，可以形成[Zn(H₂O)ₘ (CHD)]²⁺溶剂化结构(图2 d)。生成的[Zn(H₂O)ₘ (CHD)]²⁺可以促进Zn²⁺的沉积，从而获得稳定的沉积层，循环后表面没有发生任何变化(图2e)。循环后致密且光滑的沉积层进一步证明锌负极稳定性的提高(图2f)。

为了进一步说明CHD添加剂的作用，采用原位光学显微镜观察Zn|Zn对称电池中Zn负极表面的变化，在ZnSO₄水性电解质中(图2g)，5分钟后，大量的Zn核不均匀地分布在Zn箔表面。20 min后，逐渐出现小突起并最终形成突出的锌枝晶。相反，在电解质中添加CHD后(图2h)，在20分钟内可以监测到Zn负极表面具有均匀致密Zn镀层，表明CHD添加剂有助于阻止锌箔上的枝晶生长。

III CHD调节ZnSO₄电解质中的溶剂化效应

采用核磁共振(H-NMR)和红外光谱(FTIR)等研究了[Zn(H₂O)ₘ (CHD)]²⁺电解液的工作机理。如图3a所示，²H峰从4.7009 ppm(纯D₂O)移动到4.7259 ppm(2M ZnSO₄)，表明水分子周围的电子密度在溶剂化过程中被削弱了。

在添加浓度为1和20 mg mL⁻¹的CHD后，峰分别移动到4.7238和4.7188 ppm，表明CHD调节了Zn²⁺溶剂化结构并释放了配位的水分子。进一步测试不含ZnSO₄的1 mg mL⁻¹ CHD和20 mg mL⁻¹ CHD样品以进行更好的比较，其中峰分别偏移到4.7012和4.7029 ppm，这是由于自由水比ZnSO₄中含有更多的电解质。

FTIR中SO₄²⁻峰的移动归因于CHD分子改变了Zn²⁺和H₂O之间的相互作用。总体而言，NMR和FTIR的观察表明，CHD可以改变Zn²⁺溶剂化结构，即从[Zn(H₂O)₆]²⁺电解质变为[Zn(H₂O)ₘ (CHD)]²⁺电解质。

IV CHD在电极/电解液界面上的工作机理

CHD在电极/电解液界面上的功能通过zeta电位测量来表征(图4a)。2 M ZnSO₄水性电解质中添加0.1 mg mL⁻¹ CHD呈现出最高的zeta电位，大约73.41 mV。

理论上，采用DFT计算不同小分子与Zn (001)晶面之间的吸附能力。如图4b所示，Zn表面[Zn(H₂O)₅(CHD)]²⁺ (-9.68 eV，灰色)的吸附能高于CHD (-0.8 eV，蓝色)和[Zn(H₂O)₆]²⁺ (-8.23 eV，黄色)，也比溶解在溶液中的[Zn(H₂O)₅(CHD)]²⁺ (−1.78 eV)具有更高的能量(绿色)。该结果表明[Zn(H₂O)₅(CHD)]²⁺和Zn表面之间的强吸附。这与实验结果很好地吻合。考虑到CHD配位的Zn²⁺络合物离子对附近水分子的限制作用，可以推断[Zn(H₂O)₅(CHD)]²⁺更倾向于锚定在Zn表面以抑制不可控的Zn枝晶和副反应。

图4c-e：DFT计算结果表明，[Zn(H₂O)₅₋ₓ(CHD)]²⁺ (x=1–5)的逐步去溶剂化能在 0.442到7.003 eV 之间，远低于[Zn(H₂O)₆₋ₓ]²⁺ (x =1–6)。这应该主要归功于多个羟基官能团，它可以有效地与中心Zn²⁺配位，并显著降低去溶剂化过程的能垒(图4e)。因此，[Zn(H₂O)₅₋ₓ(CHD)]²⁺ (x=1–5)可以很容易地使修饰后的Zn²⁺溶剂化结构中的配位水分子去溶剂化，有利于稳定光滑沉积/溶解以提高倍率性能和长循环寿命。

V Zn沉积/溶解过程中CHD效应的电化学表征

制备CHD辅助ZnSO₄电解液和ZnSO₄电解液的Zn|Cu电池，以表征在铜基体上的Zn沉积/溶解(如图5a)。ZnSO₄电解液中的库伦效率(CE)剧烈波动并在大约60个循环后迅速衰减，反映了铜网上不规则的Zn沉积。相反，在ZnSO₄水溶液中加入CHD添加剂，循环200次后库伦效率仍能保持在99.56%和稳定的循环性能。

图5b：与CHD辅助电解液相比，原始ZnSO₄电解液表现出更大的充电/放电极化。高过电位会导致极化增加、库伦效率差、电极损坏，甚至电池失效。添加CHD添加剂的ZnSO₄电解质的成核过电位(31 mV)远低于纯ZnSO₄电解质(68 mV)，表明CHD组装的有机层可以激活锌成核过程并降低第一次循环的锌沉积电阻。锌成核能垒的减少促进了电极上小锌核的产生，而不是无序锌枝晶的快速生长。

在不同电流密度下对Zn|Zn对称电池进行了分析，如图5c-i所示。在1、2、5和10 mA cm⁻²电流密度下测试锌负极的沉积和溶解稳定性。在没有CHD添加剂的电池上存在较高过电位。然而，CHD辅助ZnSO₄电解液中的电池在40次循环后表现出逐渐降低的过电位和非常稳定的电压滞后。这表明CHD添加剂加速了Zn沉积/溶解过程中的离子迁移率。

然后，使用含有和不含有CHD添加剂的电解质进行Zn|Zn对称电池的长期循环测试。具有CHD添加剂的电池在2.0 mA cm⁻²下可稳定循环长达2200小时，在5.0 mA cm⁻²下可稳定循环长达1000小时，在10.0 mA cm⁻²下可稳定循环长达650 小时。含有CHD的电池中的低极化和稳定的电压分布有利于引导锌成核能垒，从而在均匀沉积过程中实现锌负极无枝晶。相比之下，在相同的测试参数下，没有CHD添加剂的电池中出现了明显的电压波动和较大的极化(图5e、g、i)。

VI Zn|V₂O₅全电池的电化学表征

图6a：使用添加CHD电解液的Zn|V₂O₅全电池在的充/放电倍率为0.2、0.5、1.0、2.0和4.0 A g⁻¹下比容量分别为300、252、231、189和141 mAh g⁻¹。此外，当电流密度恢复到0.5 A g⁻¹时，比容量可以维持在245 mAh g⁻¹，优于使用ZnSO₄电解质的电池的性能。

图6b：使用ZnSO₄电解质的电池在最初的80个循环中容量迅速衰减，在2000次循环后比容量仅为54 mAh g⁻¹，每圈容量快速衰减0.03%。然而，使用CHD添加剂后，Zn|V₂O₅电池在2000次循环后比容量高达175 mAh g⁻¹，每圈容量快速衰减仅0.004%。同时，使用CHD添加剂的全电池在2000次循环后保持稳定的电压平台(图6c)，而使用ZnSO₄电解液的全电池，表现出不稳定的充放电平台和增加的电压间隙(图6d)。EIS测试结果表明(图6e)，使用添加CHD电解液的全电池具有较小的Rct值，这与改善的Zn²⁺传输和防止电极上的副反应相对应。全电池优异的电池性能进一步证明了CHD添加剂在AZIBs实现高可逆容量和长循环寿命方面的重要性。

VII Zn|V₂O₅全电池的电化学表征

环己烷十二醇(CHD)是一种具有多羟基基团的有机小分子，被应用于典型且廉价的ZnSO₄水性电解质中，可有效地稳定AZIBs中的Zn负极。添加CHD分子后，电解质中Zn²⁺的溶剂化壳层和Zn电极上的表面覆盖情况同时发生重构。CHD辅助的ZnSO₄电解液降低去溶剂化能和成核势垒有助于Zn沉积。电极表面的[Zn(H₂O)₅(CHD)]²⁺络合离子的吸附，有效地减少了锌负极附近的游离H₂O的量。电化学测试结果表明，在10.0 mA cm⁻²的高电流密度和1 mAh cm⁻²的沉积容量下，Zn|Zn电池中锌负极的循环稳定性长达650小时。使用CHD添加剂的Zn|V₂O₅全电池在2000次循环后可以实现175 mAh g⁻¹的高容量保持率，在~5 mg cm⁻²的高质量负载下具有92%的高容量保持率。Zn|V₂O₅全电池具有显著的长循环寿命和容量性能，在实际运行条件下实现AZIBs的突破，证明了CHD添加剂对AZIBs质量提升的显著影响。