中科院过程所张会刚等：锂硫电池新突破，异质结催化剂实现高效多硫化物转化

研究背景

锂硫(Li-S)电池因其高理论比容量和能量密度被视为下一代储能技术的理想选择。然而，多硫化物的“穿梭效应”和缓慢的氧化还原动力学严重限制了其产业化应用。因此，亟需一种新型材料设计策略协同解决传统催化剂难以兼顾吸附能力和导电性的问题。

Metallic WO₂-Promoted CoWO₄/WO₂ Heterojunction with Intercalation-Mediated Catalysis for Lithium-Sulfur Batteries

Chan Wang, Pengfei Zhang, Jiatong Li, Rui Wang, Changheng Yang, Fushuai Yu, Xuening Zhao, Kaichen Zhao, Xiaoyan Zheng*, Huigang Zhang*, Tao Yang*

Nano-Micro Letters (2025)18: 8

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01849-3

本文亮点

1. 创新合成方法：通过水热合成前驱体并结合氢气还原诱导的结构转化，成功构建了CoWO₄/WO₂异质结。

2. 多功能协同效应：CoWO₄和WO₂的协同效应促进了多硫化物催化转化，并抑制了穿梭效应。

3. 卓越电化学性能：CoWO₄/WO₂异质结表现出显著增强的催化性能，在 0.1 C下提供高达1262 mAh g⁻1的容量。

内容简介

锂硫电池凭借其极高的理论比容量(1675 mAh g⁻1)和重量能量密度(2600 Wh kg⁻1)，结合成本效益与环境友好性，成为下一代储能体系的研究热点。然而，其实际应用受限于两大关键挑战：多硫化锂(LiPSs)溶解引发的“穿梭效应”以及缓慢的硫氧化还原动力学。这些缺陷导致活性物质损失与反应效率低下，尤其是在高硫载量或高倍率条件下，会造成显著的循环性能衰减。

过渡金属化合物中，金属氧化物虽通过路易斯酸碱作用强吸附LiPSs，但本征低电导率限制电催化性能；硫族化物/磷化物/氮化物虽有良好导电性，却缺乏足够的LiPSs锚定能力。Li-S电池产业化应用对吸附能力和催化活性的多重要求凸显超越传统单相限制的创新材料设计的迫切性。异质结构工程通过界面电场电荷分布优化，促进了LiPSs吸附和催化转化，但仍忽视锂离子传输动力学这一关键因素。吸附、催化和离子传输之间这种复杂的相互作用给硫宿主设计带来了巨大的挑战。

西北大学郑晓燕副教授和杨涛教授团队以及中国科学院过程工程研究所张会刚研究员团队共同提出了一种水热结合H₂还原生成的CoWO₄/WO₂异质结催化剂(图1a)的方法。CoWO₄通过其部分填充的d轨道强烈吸附LiPSs并与Li/S原子相互作用，有效削弱S-S键并降低LiPSs转化的活化能垒。此外，锂离子嵌入CoWO₄形成动态锂离子储库，而空位阳离子位点则为快速锂离子传输创造了路径。同时，原位形成的WO₂相不仅由于其功函数差异向CoWO₄提供电子从而增强界面催化效应，其金属特性还提供了高导电性的电子通道。这些特征的协同作用使得CoWO₄/WO₂异质结催化性能显著优于原始的CoWO₄或WO₂(图1b)。本研究阐明了CoWO₄/WO₂异质结构的催化机制，并为高性能Li-S电池催化剂提供了一种有前景的设计策略。

图1.结构设计与催化增强机制示意图：(a) 通过水热法结合H₂还原合成CoWO₄/WO₂异质结催化剂的过程；(b) CoWO₄/WO₂异质结的结构设计及其催化效应。

图文导读

I 异质结构催化剂的自转化

通过水热合成前驱体结合氢还原诱导的转化，成功构建了CoWO₄/WO₂异质结。XRD图谱(图2a)证实前驱体Co4W6O21(OH)2⋅4H₂O经退火后相变为WO₂和CoWO₄，ICP-OES验证Co/W的化学计量比接近2：3。形貌表征显示异质结呈现均匀的纳米球结构(图2b)，TEM与EDX谱(图2c-d)证实了W、Co、O元素的均匀分布及高结晶度。HRTEM图像(图2e)直接观测到WO₂ (011)晶面(0.344 nm)与CoWO₄ (130)晶面(0.175 nm)的共存，并得到模拟图像进一步验证(图2f)。X 射线吸收光谱 (XAS)测试显示，CoWO₄/WO₂的吸收边能量低于CoWO₄，表明还原后W价态的降低。W L3边的X射线吸收近边精细结构(XANES)中对应于W-O和W-W/Co的峰也证实了异质结界面的形成。此外，计算和实验验证CoWO₄和WO₂之间具有的功函数差异会驱动电子从WO₂向CoWO₄迁移，从而在异质结界面处产生内建电场，这将有利于硫转化反应的进行。

图2. CoWO₄/WO₂催化剂的材料表征：(a)前驱体及异质结的XRD图谱；(b) CoWO₄/WO₂的SEM图像；(c) TEM图像及(d) EDX能谱；(e) HRTEM图像及(f) 模拟图像；(g) W L3边的XANES谱及(h) k2加权χ(k)函数的傅里叶变换；(i) CoWO₄与WO₂的功函数差异及接触后的电子转移示意图。

II 催化剂的催化性能

对称电池测试中，异质结的循环伏安(CV)曲线的氧化还原峰电流更高、峰电压更接近零电位(图3a)，电化学阻抗谱(EIS)显示其电荷转移电阻显著低于单组分的CoWO₄和WO₂(图3b)。为了深入验证其吸附能力，通过静态吸附实验结合紫外可见光谱(UV-Vis)测试分析吸附后溶液的光吸收变化，结果表明异质结对Li₂S₄的吸附能力显著优于其他材料(图3c)。XPS测试进一步揭示，吸附Li₂S₄后，异质结中W 4f谱(图3d)和Co 2p谱的峰位均向低结合能方向偏移，表明电子从多硫化物向催化剂发生了转移。成核实验数据显示，CoWO₄/WO₂的成核容量显著高于CoWO₄和WO₂(图3e-g)。DFT计算进一步揭示，异质结界面引发了显著的电子重分布(图3h-j)，结合晶体轨道汉密顿布居(pCOHP)分析，其S-S键的削弱程度(iCOHP值)较单组分材料更显著。通过计算Li₂S₈、Li₂S₆和Li₂S₄在三种材料表面的吸附能(图3k)，进一步证实CoWO₄/WO₂的吸附能最高，这种强吸附协同促进了多硫化物的转化过程。

图3. 多硫化物与催化剂的吸附相互作用：(a) 对称电池的CV曲线及(b) 奈奎斯特图；(c) 多硫化物的可视化吸附测试；(d) 吸附前后W 4f信号的XPS谱；(e-g) 不同催化剂的成核实验电流-时间曲线(插图为理论模型对比)；(h-j) Li₂S₄在催化剂上的电子密度差图及S-S键的pCOHP曲线；(k) 催化剂对Li₂S₈、Li₂S₆和Li₂S₄的吸附能计算。

III 锂硫电池的电化学性能

图4. 锂硫电池的电催化特性：(a) CV曲线及(b) Tafel斜率分析；(c)不同倍率下的容量保持率；(d) 充放电曲线；(e) CV峰值电流与ΔE的关系及(f)速率常数k₀值；(g)奈奎斯特图；(h) 0.1 C下的恒电流充放电曲线；(i) CoWO₄中的锂离子扩散路径示意图；(j) CoWO₄锂离子电池的放电曲线及dQ/dV曲线；(k)锂离子扩散速率随温度的变化；(l)多硫化物与催化剂的轨道相互作用示意图。

CoWO₄/WO₂异质结在Li-S全电池中的CV曲线显示更高的氧化还原峰电流和更接近热力学平衡的峰电位(图4a)，Tafel分析证实其过电位显著降低，表明催化活性增强(图4b)。倍率测试中，异质结电池在0.1 C下容量达1259 mAh g⁻1，4 C时仍保持完整放电平台(图4c，d)，而单一组分材料在高倍率下平台消失。动力学分析显示异质结的反应速率常数为三者最高(图4e-f)。EIS测试(图4g)进一步证明其在Li-S全电池中的电荷转移电阻最低。恒流测试中，异质结电池在0.1 C下容量高达1262 mAh g⁻1(图4h)，且半容量电压差(ΔE)和低电压平台容量占比(QL/QH)表明其有效降低了极化并提升了Li₂S沉积效率(图4i)。此外，从图4j中CoWO₄的晶体结构分析，揭示了其沿c轴的空位八面体通道可作为锂离子快速传输路径，结合DFT计算的低扩散势垒和实验测得的室温扩散系数，阐明了CoWO₄作为锂离子动态储库的功能(图4k)。这些结果共同表明，CoWO₄/WO₂异质结通过协同吸附、催化和离子传输机制，显著提升了Li-S电池的性能。

IV 锂硫电池的原位表征

图5. 锂硫电池的原位表征：(a-c) CoWO₄/WO₂、CoWO₄和WO₂的原位XRD测试结果；(d-f)为三者的原位拉曼光谱测试数据。

V 电池循环及循环后分析

图6. 电池循环与事后分析：(a) 1 C下的长循环性能；(b) 高硫负载(5 mg cm⁻2)下的容量保持率；(c-e) 循环后锂金属阳极的光学照片、SEM图像及EDX能谱。

CoWO₄/WO₂异质结锂硫电池在1C倍率下循环1000次后仍保持62.4%的初始容量，库仑效率高达98.7%，性能远超单一组分材料(图6a)。高硫负载(5 mg cm⁻2)条件下，235次循环后其容量保持率达79.1%(图6b)。图6c-e的循环后分析表明，异质结能有效抑制多硫化物穿梭，保持锂负极表面完整。通过协同的化学吸附、催化活性和结构稳定性，CoWO₄/WO₂异质结实现了锂硫电池的高效长循环运行。

VI 总结

本研究设计了一种用于催化锂硫转化反应的异质结材料(CoWO₄/ WO₂)。通过水热合成结合氢气还原法，成功制备出纳米级CoWO₄/ WO₂异质结。该结构具有以下特性：(1)CoWO₄的强吸附作用可固定多硫化物抑制穿梭效应；(2)异质结界面能活化多硫化物并降低反应能垒；(3)金属性WO₂提供良好的电子传导性；(4)CoWO₄的定向通道为锂离子提供快速传输路径并充当锂离子储存库。得益于多功能协同效应，CoWO₄/ WO₂异质结显著加速了多硫化物转化并抑制穿梭效应，从而展现出优异的电化学性能。在硫载量为1 mg cm⁻2条件下，采用CoWO₄/WO₂的锂硫电池在0.1 C倍率下可提供1262 mAh g⁻1的高比容量，且在1000次循环后每圈容量衰减率仅为0.038%。当硫载量提升至5 mg cm⁻2时，电池在235次循环后仍能保持79.1%的初始容量。本工作为提升锂硫电池循环性能和转化效率提供了创新策略，同时为设计高效催化剂开辟了新途径。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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