昆士兰科技大学叶家业/长安大学耿莉敏、孟伟嘉等综述：锂离子电池低温电解液的挑战、发展与展望

研究背景

随着新能源汽车、可再生能源系统以及便携式电子设备的迅速发展，对具备高能量密度、长寿命和快速充放电能力的高性能储能系统的需求持续增长。凭借优异的能量密度和出色的循环稳定性，锂离子电池(LIBs)已成为当前主流的储能技术。然而，在零度以下的低温条件下，锂离子电池的性能和安全性显著下降，严重限制了其在温度敏感领域(如卫星、深空探测器和潜艇等)的应用。具体而言，在低温下普遍面临容量快速衰减、倍率性能不足以及离子传输动力学迟缓等问题。这些问题常常伴随着锂枝晶生长等安全隐患，从而严重削弱了电池的循环寿命与整体稳定性。

Low-Temperature Electrolytes for Lithium-Ion Batteries: Current Challenges, Development, and Perspectives

Yang Zhao, Limin Geng*, Weijia Meng* Jiaye Ye*

Nano-Micro Letters (2026)18: 65

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01914-x

本文亮点

1. 阐明了锂离子电池在低温环境下所面临的瓶颈与制约机制，重点从电解液角度讨论了影响锂离子电池低温性能的关键因素。

2. 从电解液工程设计与人工智能辅助优化的双重视角，总结和梳理了近年来提升锂离子电池低温性能的前沿策略与研究进展。

3. 展望了人工智能驱动的电解液设计方法、先进的原位与多维表征手段，以及新型电解液体系在低温锂离子电池中的应用前景，并讨论了未来发展过程中亟需解决的挑战与难题。

内容简介

锂离子电池以其高能量密度和出色的循环稳定性而闻名，已成为最突出的储能技术之一。然而，在低温条件下，容量衰减、倍率性能下降和锂枝贔生长等问题严重阻碍了它们的实际应用。因此，迫切需要对低温锂离子电池行为有更全面和系统的了解。

澳大利亚昆士兰科技大学叶家业&长安大学耿莉敏&孟伟嘉等系统评述了提升锂离子电池低温性能的电解质工程策略研究进展。通过基础分析揭示了四大关键性能限制机制:低温环境下的离子电导不足、受动力学约束的电荷转移过程、锂离子跨固体电解质界面膜的传输受限以及不可控锂枝晶生长。重点阐述了创新优化方法，包括具有解离特性调控功能的锂盐分子设计、基于介电常数/粘度协同优化的溶剂基质构建、低阻抗 SEI层构筑的界面工程添加剂以及凝胶-聚合物复合电解质体系。特别强调新兴的机器学习引导策略，通过组分组合的高通量虚拟筛选和构效关系预测模型，建立了定量化的组分-性能关联机制。这些人工智能辅助的设计框架，借助先进的数据驱动方法，为加速开发新一代低温电解质提供了重要技术路径。

图文导读

I 锂离子电池在低温下的挑战

1.1 离子电导率的限制

电解液在锂离子电池中承担着传输锂离子的关键作用。离子电导率是电解液的重要特性，它决定了锂离子在电解液中的迁移效率，从而直接影响电池的低温性能。介电常数(DC)是液体的重要物理性质，通常用于表征溶剂极性，并广泛应用于溶解度、黏度以及离子电导率的评估。值得注意的是，随着温度的降低，溶剂的介电常数往往升高，这一现象可能源于分子运动性的减弱。在低温条件下，溶剂-溶剂相互作用更加显著，这极大地阻碍了溶剂分子的运动，导致黏度显著升高。例如，在室温下，基于碳酸乙烯酯(EC)的常规电解液通常保持30%–50%的EC含量，能够实现相对较高的离子电导率(约10 mS cm⁻1)，被认为是可行的。然而，当温度下降至0 °C时，含EC的电解液黏度急剧上升，这种黏度增加阻碍了Li⁺在体相电解液中的传输，导致其离子电导率显著下降。

1.2 离子电导率的限制

大量研究表明，缓慢的电荷转移速率被普遍认为是限制锂离子电池低温动力学性能的关键因素之一。电化学阻抗谱(EIS)是研究电荷转移动力学的重要技术。通常情况下，锂离子电池的总阻抗主要包括欧姆电阻(Rb)、固体电解质界面膜阻抗(RSEI)以及电荷转移阻抗(Rct)。其中，电荷转移阻抗 Rct被认为是最关键的因素，对锂离子电池的低温性能影响最为显著。Rct常用于量化电荷转移过程的难易程度。根据 Arrhenius 方程和 Butler–Volmer 方程，Rct直接受到电荷转移活化能(Ea)的影响。活化能越高，Rct越大，电荷转移速率越慢，从而在低温下显著降低电池性能。与 Rb和 RSEI相比，Rct在低温下的增加更加明显。

1.3 离子电导率的限制

锂离子电池的工作过程包括 Li⁺ 的脱溶剂化，以及其随后穿越SEI和CEI的扩散SEI是在电极/电解液界面处形成的复合相，主要由电解液在电极表面分解产生的产物构成(图 1a)。它能够有效隔绝电极与电解液，防止副反应的持续发生。Li⁺在SEI中的扩散机制较为复杂，受到 SEI 结构、化学组成和温度等多因素影响。受制于表征手段的限制，Li⁺在SEI中的具体扩散途径仍存在争议。现有研究认为，Li⁺在SEI中可能通过两种不同机制扩散：外层 SEI 相对疏松，富含有机相和部分无机组分，孔隙率较高，Li⁺主要以点缺陷形式通过外层孔隙扩散；而内层 SEI 主要由Li₂CO₃、LiF、Li₂O等无机化合物组成，结构致密，其中 LiF 具有优异的机械强度和明显的抑制锂枝晶的能力。在这一内层区域，Li⁺主要通过晶格“击退机制”在Li₂CO₃等无机晶相中迁移，而非简单的空位跃迁(图 1b)。

第一性原理计算表明，Li⁺在Li₂O、LiF 和 Li₂CO₃ 等无机 SEI 组分的晶界处扩散更快(图 1c)。近年来，研究者提出了 SEI 分离因子(SSEI) 来定量描述 SEI 层中的电荷(Li⁺/e⁻)传输与脱溶剂化过程(图 1d)。该参数由四个关键热力学指标决定，包括电子功函数、Li⁺ 迁移能垒、表面能以及脱溶剂化能。在实验中，研究者利用开尔文探针力显微镜(KPFM)测定SEI层的电子功函数(图 1e)，采用铂涂层导电探针获取KPFM图像，并测量探针与SEI层之间的接触电位差(VCPD)(图 1f、g)，进而计算SEI的电子功函数。结果表明，碳酸酯电解液中添加 VC 与 LiDFP 形成的SEI层，其电子功函数分别为 3.62 eV 和 4.87 eV。进一步计算得到，LiDFP 添加剂形成的富含Li₃PO₄的无机SEI的SSEI高达 4.89 × 103，使得 NCM811||Gr 电池在 -20 °C 下循环 180 次后仍能保持 90.6% 的容量；相比之下，VC 添加剂生成的有机相富集SEI的SSEI仅为 0.15 × 103，导致容量保持率仅为 9.8%。

1.4 离子电导率的限制

锂沉积不仅加速电池性能衰减，还带来一系列严重的安全隐患。首先，一旦发生锂沉积，暴露的金属锂会与电解液持续反应并形成额外的 SEI 膜。这一过程不仅消耗电解液与活性锂，还会增加电池内阻，从而加速性能退化。其次，锂枝晶可能进一步刺穿隔膜，引发内部短路，对电池安全构成严重威胁。此外，部分沉积金属锂在循环过程中无法参与反应，转化为“死锂”，导致电池容量的不可逆衰减。在锂金属电池中，锂金属负极的基本电极反应为 Li⁺ 的沉积/剥离过程，不同于传统石墨负极的嵌入机理。因此，锂沉积在 LMA 的运行中属于正常反应的一部分，在低温循环下不会出现石墨负极中所讨论的“锂沉积问题”。然而，这并不意味着 锂金属电池在低温下完全没有与锂沉积相关的问题。有研究提出，以枝晶尖端电流密度与平坦锂表面电流密度之比(it/if)作为衡量锂枝晶生长速率的指标。当 it/if趋于无穷大时对应的温度被定义为锂枝晶失控生长的临界温度(Tc)。若环境温度低于 Tc，锂枝晶将快速生长。

图1. a SEI 结构及其生长机理示意图。 b Li⁺ 在 SEI 中的扩散过程。 c SEI 的晶界结构。 d 将SSEI作为热力学描述符的构建示意图。 e KPFM 测量示意图。 f 由 VC 电解液形成的 SEI 层的 KPFM 图像中 VCPD 映射及对应黑色扫描线的典型 VCPD-距离曲线。g 由 LiDFP 电解液形成的 SEI 层的 KPFM 图像中 VCPD 映射及对应黑色扫描线的典型 VCPD-距离曲线。

II 提高锂离子电池低温性能的策略

2.1 高溶解度锂盐

作为低温电解液的关键组分，锂盐在决定溶剂化结构、Li⁺ 传输行为以及界面稳定性方面发挥着至关重要的作用，因此其合理选择对电解液性能至关重要。理想的锂盐应具备低解离能、高溶解度和优异稳定性等特征。尽管 LiPF₆ 存在热稳定性差、易吸湿及电导率低等缺点，但由于其综合性能优异，包括较强的电化学稳定性及对铝集流体的非腐蚀性，仍被广泛应用于商用电解液中。LiBF₄主要作为添加剂使用，凭借其优异的高温稳定性和出色的低温性能，在电解液体系中占有一席之地。然而，其与石墨负极的兼容性差以及低离子电导率限制了其作为独立主盐的应用。因此，LiBF₄ 通常与具有更高电导率的锂盐复配使用，以提升电解液的整体性能。LiTFSI 由于其分子中含有强吸电子基团(–CF₃SO₂)和共轭结构，能够有效降低了阳离子与阴离子之间的结合能。较低的结合能使得 LiTFSI 即使在低介电常数(DC)的溶剂中也能充分解离，从而增加自由 Li⁺ 浓度并提升离子电导率。然而，当电压超过 3.7 V 时，LiTFSI 容易严重腐蚀铝集流体，这对其大规模应用带来了重大挑战。LiFSI 与 LiTFSI 具有相似的分子结构，展现出高溶解性、强解离能力和优异的化学稳定性。

2.2 溶剂

酯类溶剂因其优异的综合性能而被广泛应用于低温电解液体系中。然而，单一组分的酯类溶剂通常存在黏度较高、界面稳定性不足等问题，从而限制了其在极低温条件下的应用。因此，为了拓展电解液的液相范围并提高其低温离子电导率，有必要开发低熔点、低黏度的共溶剂。目前，已经提出了多种低凝点碳酸酯、羧酸酯和含氟酯类溶剂，以拓展电解液在低温下的液相范围。不同溶剂的凝固点、DC及其他性质如图2a和b所示。

碳酸酯类是最早应用于LIBs的有机溶剂。目前，商用碳酸酯溶剂可分为环状碳酸酯和直链碳酸酯两类。EC 和 PC 是常见的环状碳酸酯。由于其凝固点较高，EC 在 -20°C 以下显著增加电解液黏度，从而阻碍离子传输。此外，基于 EC 的电解液中溶剂与 Li⁺ 相互作用较强，使得脱溶剂过程更为困难。直链碳酸酯如 DMC 和 DEC 具有更低的黏度，有利于 Li⁺ 在低温下的迁移，从而提升电池的低温性能。然而，它们溶解锂盐的能力有限，且与电极材料的润湿性不足，在一定程度上会影响 SEI 的稳定性。EMC 的性能介于 EC 与 DMC/DEC 之间，在锂盐溶解度、黏度和沸点等方面表现均衡。通常，EC 会与 DMC 或 DEC 等直链碳酸酯混合使用，以获得更好的低温性能。与碳酸酯相比，羧酸酯具有更低的熔点、更低的黏度和更高的介电常数。典型的直链羧酸酯包括丁酸乙酯(EB)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)，均被证明在一定程度上能够改善 LIBs 的低温性能。例如，添加 EB 可显著降低低温下的 Li⁺ 传输阻抗，从而提升循环稳定性(图2c和d)。MP 因其低凝固点、中等沸点和较宽的电化学稳定窗口而被用作主要溶剂。作为短链酯，MA 具有低黏度(0.37 cP)、低凝固点(-98 °C)和优异的氧化稳定性(>5 V vs. Li/Li⁺)。电化学扫描显微镜(SECM)和原子力显微镜(AFM)分析表明，MA 作为添加剂时能够提升 SEI 的机械性能。此外，基于 MA 的电解液在室温下表现出极高的离子电导率(25 mS cm⁻1)，使其成为极具潜力的低温溶剂。然而，其较差的界面稳定性常导致循环寿命缩短，给实际应用带来显著挑战。

图2. a 常见溶剂的介电常数(DC)和黏度比较。b 常见溶剂的凝固点和沸点。c 含有不同电解液的电池的EIS。d 在 -40 °C 下不同 EB 含量电解液的循环性能。e LFP || Gr 电池中界面 Li⁺ 迁移的示意图。f 不同温度下 Gr 负极的 DRT 曲线。g 不同溶剂化结构的可视化 LUMO 及其能级分布。h 不同电解液的溶剂化结构与界面模型示意图。

高浓度电解液(HCEs)、局部高浓度电解液(LHCEs) 以及弱溶剂化电解液(WSEs)有效降低了Li⁺与溶剂分子的配位程度，使更多阴离子参与Li⁺溶剂化结构，有利于Li⁺的快速脱溶剂化从而提升LIBs的低温性能。在HCEs中，大多数溶剂分子与Li⁺配位，显著减少自由溶剂分子数量，有效抑制溶剂的不利副反应。此外，在常规低浓度电解液(LCEs)中，Li⁺溶剂化结构几乎不包含阴离子，主要以溶剂分隔离子对(SSIPs)形式存在(图 3a)。相比之下，由于HCEs中盐/溶剂比更高，阴离子被引入Li⁺的主要溶剂化层中，形成CIPs和AGGs(图 3b)。这种溶剂化结构不仅降低了Li⁺脱溶剂化能垒，还促进形成稳定、无机物富集的SEI膜。然而，HCEs黏度显著增加，可能阻碍其低温电化学性能；同时，高盐浓度也导致成本上升，限制了其实际应用。为解决HCEs的挑战，引入非溶剂稀释剂以构建LHCEs。这些稀释剂不破坏Li⁺与溶剂分子原有的配位环境，从而保留阴离子参与的溶剂化结构，使CIPs和AGGs的溶剂化特性在中等盐浓下依然保持(图 3c)。常用的稀释剂包括双BTFE、TTE等。在LHCEs中，溶剂化结构受局部浓度影响。尽管LHCE策略在提升LMBs低温性能方面取得了显著进展，但LHCE中常用的氟化醚稀释剂成本高、密度大、合成工艺复杂，且存在潜在环境问题，这些因素限制了其在电池中的实际应用。

图3. a LCEs中Li⁺的溶剂化结构，b HCEs中Li⁺的溶剂化结构，c LHCEs中Li⁺的溶剂化结构。 d 不同局部浓度LHCEs的示意图 e 不同电解液中Li⁺溶剂化结构的分布及对应的分子动力学(MD)快照。f 电解液的选择基于ESP表面最大值与最小值。g DTF共溶剂“推–拉”机制的示意图。

尽管LHCE策略在提升LMBs低温性能方面取得了显著进展，但LHCE中常用的氟化醚稀释剂成本高、密度大、合成工艺复杂，且存在潜在环境问题，这些因素限制了其在电池中的实际应用。基于醚的WSEs被认为是一种成本效益高且实用的策略，可用于提升LMBs的低温性能，其优势包括：(1)无需高盐浓度且对Li⁺亲和力弱；(2)制备工艺成熟且成本低廉；(3)可调控溶剂化结构以降低Li⁺脱溶剂能垒。WSEs所用溶剂对锂盐的解离能力较弱，表现出低溶剂化能力，从而导致部分阳离子和阴离子分离，与Li⁺的相互作用减弱，使更多阴离子能够与Li⁺配位，促进CIP和AGG的形成。同时，这有助于形成阴离子衍生的SEI和CEI，从而增强界面稳定性并改善电解液的低温性能。尽管WSEs已取得一定进展，但溶剂分子与Li⁺亲和力较弱，导致锂盐解离不足，使电解液体相的离子电导率低，甚至在低温下出现锂盐沉淀。此外，弱溶剂化溶剂的成膜能力差，使得稳定电极–电解液界面变得困难。在这种情况下，界面稳定性完全依赖于锂盐。然而，由于锂盐在弱溶剂化溶剂中的溶解度有限，循环过程中锂盐会快速消耗，进而削弱界面稳定性。因此，同时实现电解液体相中Li⁺的快速迁移与电极–电解液界面处的高效脱溶剂仍然是一项重大挑战。

与碳酸酯和醚类溶剂相比，腈类溶剂具有更高的分子极性和DC，因此在LIBs电解液中展现出独特的共溶剂特性。例如，乙腈(AN)、丙腈(PN)和异丁腈(iBN)的 DC 均大于 20，其在 25 °C 时的黏度分别为 0.350、0.389 和 0.456 mPa·s，表现出足够低的黏度。然而，腈类化合物的初始还原电位约为 2 V，容易在还原过程中引发电解液的过早分解，并加速Gr层间剥落。此外，腈类溶剂倾向于与金属锂发生副反应，生成一系列有机副产物，这些副产物阻碍了在锂表面形成致密且稳定的 SEI，从而削弱了LMBs的低温性能。

2.3 成膜添加剂

有研究提出了“电场辅助自组装界面”策略，通过引入全氟辛酸钠(NaPFO)作为添加剂来调控 SEI 的微环境。如图 4a 所示，原位电化学衰减全反射表面增强红外吸收光谱(EC-ATR-SEIRAS)结果表明，NaPFO 可在外加电场作用下诱导界面分子层自组装，从而促进稳定致密的 SEI 形成。与不含 NaPFO 的电解液相比，含 NaPFO 的电解液在低温下表现出更低的界面和体相电阻(图 4b)，从而加速 Li⁺ 的传输及其在电极界面的脱溶剂化过程。近年来，具有 Si–C 和 Si–O 键的有机硅化合物因其优异的介电常数、适中的极性及强成膜能力而在低温电解液体系中受到广泛关注。这类化合物在改善锂离子电池低温性能方面展现出巨大潜力，被视为下一代高性能电解液材料的有力候选者。分子动力学(MD)模拟、核磁共振(NMR)和拉曼光谱表征发现，甲基三甲氧基硅烷(MTOS)中的 Si–O 共轭效应可降低氧原子的供电子能力，从而削弱 Li⁺ 与溶剂的相互作用(图 4c)，进而促进阴离子主导的溶剂化结构的形成。此外，由 MTOS 与 FSI⁻ 阴离子共同构建的溶剂化壳层有助于形成富含 LiF 与 Si–O 物种的界面层，从而显著降低界面阻抗并提升离子传输性能。

图4. a 原位 EC-ATR-SEIRAS 电池的示意图。 b 不同温度下的阻抗。 c Li⁺ 与溶剂之间的相互作用能。 d 在 -60 °C 下由 Li||Cu 半电池评估的库仑效率(CE)。e 基于 LiTDI 电解液在离子电导率与 CEI 界面稳定性之间实现平衡的示意图。 f TOF-SIMS 的三维可视化结果。 g NCM811 正极在两种不同电解液中循环后的高分辨透射电镜(TEM)图像。h NCM811 正极在两种不同电解液中循环后的扫描电镜(SEM)图像。i NCM811 正极背后的铝集流体的 SEM 图像。j 有机物占优 SEI 辅助的WSE中电荷传输过程的示意图。k Li⁺ 穿越 SEI 的扩散活化能对比。l SEM 获取的锂沉积形貌。

2.4 凝胶聚合物电解液(GPEs)

GPEs 凭借其独特优势，被广泛认为是下一代LMBs的有前景候选材料。首先，GPEs 能够有效缓解有机液态电解液泄漏和爆炸所带来的安全风险，从而提升电池安全性。此外，与传统液态电解液相比，GPEs 具有更高的杨氏模量，这使其在抑制锂枝晶生长方面表现更为出色，从而延长电池寿命并改善循环稳定性。更为重要的是，GPEs 在未来智能可穿戴设备所需的柔性电池中展现出巨大应用潜力。然而，传统 GPEs 在低温下通常表现出较差的离子电导率和较高的脱溶剂化能，使其难以适用于低温锂离子电池。值得庆幸的是，近年来在材料设计和结构优化方面取得了显著进展，例如通过调控聚合物主链和溶剂化结构。这些突破显著改善了 GPEs 的电化学性能，并提升了其在低温锂离子电池中的应用潜力。

2.5 AI辅助低温电解液设计

AI，尤其是机器学习(ML)技术的快速发展，相比传统的人工分析在处理大规模、高维度数据方面具有显著优势，使其成为从海量溶剂分子中高效提取知识的有力工具。借助 AI 技术，可以利用从大规模数据集中(包括锂盐、溶剂、添加剂及其配方)提取的统计关联来预测新的溶剂分子、新型添加剂、创新电解液配方和新的溶剂化结构，从而优化电解液设计。此外，AI 还能够识别与电解液整体性能相关的统计描述符(Fig. 5a)，并建立电解液物理化学性质与电池性能之间的相关模型，实现电解液性能的准确预测与优化。

将电解液的关键特性作为重要描述符引入 ML 模型，已成为指导高性能电解液设计的研究热点。其中，电导率是评估电解液低温性能的关键指标。然而，电解液电导率与温度之间存在强非线性关系，使得在宽温区间内准确预测电导率极具挑战性。随着可解释性机器学习的快速发展，研究方法已逐渐从单纯的数据驱动模式转向具有高可解释性的知识发现框架。其中，Shapley 加性解释(SHAP)作为典型的可解释性算法，受到了广泛关注。SHAP 通过博弈论的方法对 ML 预测中各变量的重要性进行全面分析。借助 SHAP 计算得到的特征贡献值，研究人员能够系统性地识别出诸如溶剂化能、电化学窗口和黏度等关键分子特性，这些特性在决定低温电解液性能方面发挥着至关重要的作用。

图5. a AI辅助的低温电解液优化与设计。b 溶剂分子数据库的构建。c 可解释机器学习用于预测离子–溶剂络合物的LUMO能级。d RF模型对全部1399种分子的预测结果，e 羰基化合物的预测结果，f 醚类化合物的预测结果。g 熔点、沸点(BP)和闪点(FP)的频率分布及可视化分析。h 基于知识的学习模型示意图。i 熔点，j 沸点，k 闪点的预测结果。

III 总结与未来展望

本研究总结了影响锂离子电池低温性能的限制因素，包括低离子电导率、迟缓的电荷转移动力学、SEI膜中缓慢的Li⁺扩散，以及加剧的锂沉积行为。这些限制可能导致严重的容量衰减、锂沉积以及安全风险增加。为应对这些挑战，本文总结了低温电解液的优化策略。提出了通过采用先进的锂盐、溶剂、成膜添加剂、凝胶聚合物电解质体系以及AI辅助的电解液设计策略，来优化Li⁺溶剂化结构、减弱Li⁺-溶剂相互作用、降低脱溶剂化能垒，并最终提升锂离子电池的低温性能。尽管近年来在低温研究方面已取得重要进展，但在低温下锂离子电池的反应机理以及高性能电解液的研究仍需进一步深入(图6)。

图6. 锂离子电池低温电解液的发展。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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