广东工业大学丁黎明、深圳大学梁广兴/陈烁等：高效率Cu₂ZnSnS₄薄膜光阴极构建实现自驱动太阳能光解海水制氢 原创 纳微快报 nanomicroletters 2025年06月20日 10:04 上海

研究背景

随着可持续能源发展的迫切需求，基于光电化学(PEC)的太阳能驱动水分解制“绿氢”成为一个重要的研究课题。Cu₂ZnSnS₄ (CZTS)是一种储量丰富、绿色无毒且具有优异光电性能的半导体，也是极具发展潜力的太阳能光解水制氢光电极材料。本工作通过集中优化缺陷和载流子动力学，获得最高半电池太阳能-氢能转换效率的CZTS光阴极，据此构建的CZTS-BiVO₄全电池成功实现无偏压高效太阳能光解海水制氢。

Highest solar-to-hydrogen conversion efficiency in Cu₂ZnSnS₄ photocathodes and its directly unbiased solar seawater splitting

Muhammad Abbas, Shuo Chen*, Zhidong Li, Muhammad Ishaq, Zhuanghao Zheng, Juguang Hu, Zhenghua Su, Yanbo Li, Liming Ding*, & Guangxing Liang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 257

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01755-8

本文亮点

1. 缺陷调控：创新性设计一种前体种子层工程(PSLE)技术生长高结晶度、低缺陷浓度的CZTS光吸收层薄膜；同时，降低CZTS/CdS异质结界面缺陷浓度，优化载流子传输动力学。

2. 效率突破：构建的CZTS薄膜光阴极在0.5M H₂SO₄电解液中，在0 VRHE下光电流密度达到29.44 mA cm⁻2，获得创纪录的9.91%的半电池太阳能-氢能(HC-STH)转换效率，且具有优异的稳定性。

3. 太阳能光解海水制氢应用展示：CZTS光阴极在原位海水电解液中展示出16.54 mA cm⁻2的光电流和2.56%的HC-STH转换效率；同时，在可扩展的CZTS-BiVO₄串联体系中展示出2.20%的无外加偏压STH转换效率。

内容简介

CZTS是一种极具发展潜力的光解水制氢光阴极材料，但是，目前转换效率的进一步提升受到光吸收层体内和界面因缺陷诱发载流子复合的直接影响。针对该关键问题，广东工业大学丁黎明、深圳大学梁广兴/陈烁等人提出一种有效的CZTS前驱体种子层工程(PSLE)技术，明显提升晶体生长质量，钝化体内有害的深能级缺陷，同时优化异质结界面质量。基于缺陷和载流子动力学的有效优化，CZTS/CdS/TiO₂/Pt光阴极获得最高9.91%的半电池太阳能-氢能(HC-STH)转换效率，光电流密度(Jph)为29.44 mA cm⁻2 (0 VRHE)，起始电位(Von)为0.73 VRHE。此外，CZTS光阴极在原位海水电解液中展示出16.54 mA cm⁻2的光电流和2.56%的HC-STH转换效率；CZTS-BiVO₄串联体系展示出2.20%的无外加偏压STH转换效率。上述研究成果充分展示了CZTS光阴极在原位太阳能光解海水制氢应用中的重要潜力。

图文导读

I 基于PSLE的CZTS光阴极的关键性能

图1展示了CZTS光阴极的光电化学性能，最优器件(CZTS-2) 获得最高9.91%的HC-STH转换效率，在0.5M H₂SO₄电解液中，在0 VRHE下Jph达到29.44 mA cm⁻2，Von为0.73 VRHE。统计分布证实PSLE技术的可靠性和可重复性。同时，与文献报道的硫系薄膜光电极性能相比，本研究工作得到的CZTS光阴极展示出性能优越性。

图1. CZTS光阴极的PEC性能。(a) Mo/CZTS/CdS/TiO₂/Pt光阴极在暗态和AM 1.5G模拟太阳光照射下的J-V曲线；(b) 氢气气泡照片；(c) 计算得到的HC-STH转换效率；(d) HC-STH效率的统计分布图。(e-h) 本工作与文献报道的CZTS以及代表性硫系化合物光阴极的性能比较。

II 载流子动力学与器件性能提升机制分析

图2首先探讨了CZTS的能带结构以及CZTS/CdS异质结界面性能，优化后的CZTS-2禁带宽度为1.47 eV，CZTS/CdS呈现出理想的尖峰状导带偏移(CB0=+0.06 eV)，可有效降低界面电荷复合，同时保障高效的电荷分离与输运。瞬态光电流响应和阻抗谱分析证实了CZTS-2光阴极的电荷复合最小，电荷传输电阻较低。最后，高于99%的电荷分离效率进一步解释获得的光电流密度(29.44 mA cm⁻2)接近其理论光电流密度(30.49 mA cm⁻2)，以及HC-STH转换效率高达9.91%。

图2. CZTS/CdS异质结分析。(a) CZTS薄膜的带隙计算；(b) 标准AM 1.5G太阳光谱的能量密度通量，以及CZTS-2光阴极的积分光电流密度；(c) 光收集效率LHE；(d) CZTS-1、CZTS-2和CZTS-3光阴极的瞬态光电流响应。(e) CZTS-2/CdS异质结能带排列示意图。(f) 光阴极的Nyquist图；(g) Bode图；(h) 电荷传输示意图和等效电路图。

III 微结构表征

图3对CZTS薄膜光阴极进行了系统的微结构表征，结果显示，优化后的PSLE制备工艺能显著改善CZTS光吸收层薄膜的结晶度和均匀性。表面和截面的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)形貌图呈现紧密堆积且纵向生长的大晶粒，器件各功能层界面平滑接触，无明显的孔洞存在。元素分布图也证实了相应组分的均匀分布与高质量的薄膜制备。表面开尔文探针力显微镜(KPFM)分析显示晶界处为理想的能带弯曲，可促进内部电荷的有效分离。上述薄膜微结构的优化与PSLE诱导的前驱体成核和生长密切相关，该工艺可降低体内和表面缺陷，从而减少电荷复合损失，提高载流子收集效率，最后贡献优异的PEC性能。

图3. Mo/CZTS/CdS/TiO₂/Pt薄膜光阴极的微结构表征。(a) 光阴极的横截面TEM图像；(b, c) CdS/TiO₂和 CZTS/CdS界面的高分辨TEM图像；(d-f) CZTS光吸收层的SEM图像及示意图。(g) KPFM表面形貌图；(h) 电位图；(i) 接触电位差(CPD)图；以及(j) 晶界GBs附近的能带结构示意图。(k, l) 元素分布图；(m) CZTS体内的高分辨TEM图像；(n) CZTS的晶格结构图。

IV 缺陷动力学分析

图4系统分析了缺陷动力学，首先，电容-电压(C-V)和驱动电容剖面分析(DLCP)证实了最优CZTS-2的体和界面缺陷浓度(9.88 × 101⁵ cm⁻3)的降低。同时，CZTS-2/CdS异质结具有更高的内建电场(0.66 V)和更宽的耗尽区，有利于电荷分离。时间分辨光致发光(TRPL)显示CZTS-2少数载流子寿命延长至4.40 ns，而导纳谱显示在CZTS-2中以浅能级低浓度(2.75 × 101⁵ cm⁻3)的Cu空位受体缺陷为主。上述缺陷的同步钝化，对减少电荷复合损失，实现创纪录的光电流密度和转换效率至关重要。

图4. CZTS薄膜器件的体缺陷和界面缺陷及载流子动力学分析。(a) C-V和DLCP图；(b) 1/C2-V图；(c) TRPL测试结果。(d-f) CZTS-1、CZTS- 2和CZTS-3器件在不同频率和温度下的导纳特性和电容变化；(g-i) 缺陷分布图。

V 太阳能光解海水制氢性能研究

图5展示了基于CZTS光阴极的太阳能光解海水制氢应用。首先，CZTS-2光阴极在天然海水电解液中具有16.54 mA cm⁻2的光电流密度和2.56%的HC-STH转换效率。气相色谱表征证实了持续的高纯H₂/O₂产生，计算得到的法拉第效率高达95%，突显了太阳能驱动海水分解制绿氢的工作潜力。接着，CZTS-BiVO₄串联电池实现了2.20%的无外加偏压STH转换效率。最后，构建的4×4 cm2组件验证了该串联电池体系的可扩展性，展现出大规模太阳能光解海水制氢实际应用的潜力。

图5. Mo/CZTS-2/CdS/TiO₂/Pt光阴极和CZTS-BiVO₄串联体系在模拟太阳光AM 1.5G辐照下，pH为6.5±0.2海水中的PEC性能。(a) Mo/CZTS-2/CdS/TiO₂/Pt光阴极的J-V曲线；(b)计算得到的HC-STH转换效率；(c) 氢和氧的产生量-时间曲线。(d) CZTS-BiVO₄串联体系电池的工作照片；(e) 基于串联体系的J-V曲线；(f) 4×4 cm2的CZTS-BiVO₄串联结构示意图；(g) 串联体系的实物图及其无外加偏压下的光解海水制氢展示图。

VI 总结

本文介绍了一种新的前驱体种子层工程(PSLE)技术，成功优化了CZTS薄膜的晶体生长，获得大晶粒紧密堆积且低缺陷密度的光吸收层薄膜。同时，延长了载流子寿命，降低了界面缺陷浓度，调制了异质结能带排列，整体优化载流子动力学特性。据此构建的Mo/CZTS/CdS/TiO₂/Pt光阴极在酸性条件下达到最高的9.91%的HC-STH转换效率和29.44 mA cm⁻2的光电流密度，以及出色的稳定性。该光阴极在天然海水中也表现出良好的性能，对应HC-STH转换效率为2.56%。最后，构建的CZTS-BiVO₄串联电池实现无外加偏压2.20%的STH转换效率；同时，具有尺寸可扩展性的应用潜力。上述研究成果证实了CZTS是一种极具发展前景的光电极材料，为持续推进铜基硫系化合物的太阳能光解水制氢应用提供重要的研究基础。

作者简介

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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