研究背景
深度学习和人工智能算法在运作机制上与人类大脑存在相似性,它们在各类应用中正变得愈发不可或缺。这些算法在软件层面执行,并依赖于人工神经网络,而人工神经网络通常是在传统的冯·诺依曼架构计算机上实现的。大脑的物理组成部分由一个相互连接且复杂的神经元系统构成,其高效运作得益于突触通过化学运动来控制信号强度。赫布学习原理认为,同时被激活的神经元会建立连接,这是记忆和学习的基础。大脑所具备的这种适应和变化的能力,是其在处理信息方面的主要优势,使得大脑在模式分类和识别等任务中相较于传统计算机具有更高的能效。忆阻器件或忆阻器是具有可变但非易失性电阻率或光学反射率的电阻开关。这些设备已被证明表现出类似赫比学习的突触功能。它们生成非易失性存储器阵列,执行基本的模式识别任务,并在消耗低能量的同时在硬件中处理信息。研究人员已经证明,神经网络算法可以集成到硬件中,在一个小系统上模仿大脑的效率和功能。
Multifunctional Organic Materials, Devices, and Mechanisms for Neuroscience, Neuromorphic Computing, and Bioelectronics
Felix L. Hoch, Qishen Wang, Kian-Guan Lim, Desmond K. Loke*
Nano-Micro Letters (2025)17: 251
https://doi.org/10.1007/s40820-025-01756-7
本文亮点
1. 强调了有机神经形态材料的转换机制。
2. 研究了有机神经形态材料在可调、适形和低功率应用中的能力,例如神经形态计算、神经科学和神经形态生物电子学。
3. 对基于有机神经形态材料器件将人工智能融入日常活动的能力进行了全面考察。
内容简介
神经形态计算有望克服传统硅基技术在机器学习任务中的局限性。近期,在大型交叉阵列和基于硅的异步脉冲神经网络方面取得的进展催生了颇具前景的神经形态系统。然而,开发紧凑的并行计算技术以将人工神经网络集成到传统硬件中,仍然是一个挑战。有机计算材料提供了价格亲民、生物相容性好的神经形态器件,这些器件具有出色的可调性和节能的开关特性。新加坡科技设计大学Desmond Loke等人探讨了有机神经形态器件开发过程中所取得的进展,研究了电阻式开关机制,如界面调控的丝状体生长、分子电子动力学、纳米线约束的丝状体生长以及空位辅助的离子迁移,同时提出了提高状态保持能力和电导调节能力的方法。本综述还调查了实现低功耗神经形态计算所面临的挑战,例如减小器件尺寸和提高开关时间。此外,本综述分析了这些材料在可调、柔性以及低功耗应用中的潜力,如与生物系统交互的生物混合脉冲电路、对特定事件作出响应的系统、机器人技术、智能体、神经形态计算、神经形态生物电子学、神经科学以及其他应用领域,并探讨了该技术的未来发展前景。
图文导读
I 电阻开关机制
非易失性存储器件(例如闪存)的退化是商业技术领域中的一个重大问题。理解其工作机制以及这些机制对器件结构和性能产生的物理影响,对于保持其市场份额至关重要。有机神经形态器件的开关过程与失效过程对于优化其可靠性和性能而言是不可或缺的。有机神经形态器件利用电阻式开关机制来动态调节其电导率或光学反射率,以此模拟大脑突触的功能,并能够通过电压脉冲或激光脉冲调节电导率或反射率水平,从而在人工神经网络中实现记忆与学习能力。有机神经形态器件的可靠性与其基本工作原理密切相关,例如,涉及的主要物质或粒子的可用性及其特性、每次事件所造成的损伤程度,以及开关过程是局域化的还是区域分布的。由于需要全面阐明开关机制,揭示有机神经形态器件的可靠性问题变得更加复杂。本节探讨了针对有机神经形态材料所提出的开关机制(图1)、其最佳电学性能,以及这些机制对器件可靠性和性能的影响。
1.1 界面调节的细丝生长
在纳米尺度下,通过导电原子力显微镜在多个电流-电压(I-V)循环中观察到受电荷或原子重排机制影响的区域分布式开关现象。研究对尺寸为9–16 μm2的器件进行了最佳电学性能的考察。令人鼓舞的是,研究发现,通过电子束光刻技术设计顶部电极以使其适应纳米尺度交叉阵列时,聚合物层能够保持稳定性。然而,为了验证这些纳米尺度器件在微米尺度器件上的等效性,仍需对传统深度缩放器件进行全面的电学性能表征。
利用滴涂法制备的基于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)(图1a)的聚合物器件,以及采用银电极的器件,均依赖于丝状体开关机制。为开发具有自限流电流特性的聚合物器件,研究者在单一器件中引入了界面负载聚合物,该聚合物作为内部电阻器来调节电场,从而确保可靠且一致的导电丝状体生成。界面负载聚合物层能够限制多个导电丝状体的传播(图1a),这一点通过导电原子力显微镜对导电区域的成像以及扫描电子显微镜对低阻态器件的分析得到了证实。尽管如此,传统丝状体开关型聚合物器件在尺寸缩小方面的潜力仍不明确,且其电学性能相较于采用区域分布式开关机制的器件而言较差。
1.2 分子电子动力学
除通过调控电场以限制导电丝状体增殖的聚合物器件外,利用金属-偶氮-芳香族化合物(图1b)(例如Fe或Ru配合物)的分子器件迄今为止已展现出最高的神经形态器件性能。在这些分子器件中,分子层通过化学反应和沉淀形成,并采用旋涂法沉积,从而获得表面粗糙度极佳的薄膜层。该分子层在电极图案化过程中保持稳定,且与图案化工艺兼容;然而,对于传统分子器件而言,这一兼容性尚未得到验证。一种普遍存在的基础开关机制涉及金属配合物内配体氧化还原态的改变(图1b),这一过程由抗衡离子的移动所促进。通过紫外-可见光谱、原位拉曼光谱以及密度泛函理论对开关动力学进行了验证。这些方法的整合有助于将不同施加电压下可清晰观测到的氧化还原峰与密度泛函理论计算所确定的金属-偶氮分子轨道占据情况相关联。
1.3 纳米线限制细丝生长
除展现分子电子动力学的分子器件外,钙钛矿基器件(例如,基于甲基氯化铵铅(MAPbCl₃)的纳米线计算器件,图1c)在神经形态计算应用中展现出显著潜力,这得益于其长状态保持时间(在300 K下可达10⁶秒)、高循环耐久性(> 10⁶次)以及快速开关速度(约300皮秒)。这些器件在多种温度条件下均表现出稳定的特性,这得益于其环氧树脂封装后的稳定性。开关机制主要受银离子(Ag⁺)从银电极迁移的影响(图1c),在低电阻状态下可观察到银浓度升高。密度泛函理论分析表明,通过在卤化铅钙钛矿的组成中选择氯(Cl)、溴(Br)或碘(I),可以优化银的扩散势垒。
在以铝(Al)和银(Ag)为电极的甲基溴化铵铅(MAPbBr₃)与甲基氯化铵铅(MAPbCl₃)钙钛矿纳米线神经形态器件中,银原子有效促进了高效电阻式开关行为。研究人员采用扫描电子显微镜(SEM)结合能量色散X射线光谱(EDS)技术,对纳米线内部银的存在情况进行了探究,明确证实了低电阻态下纳米线中存在银元素。此外,研究人员还运用密度泛函理论(DFT)计算了银原子扩散的能量势垒,并评估了器件在不同状态下的保持特性。
1.4 空位辅助离子迁移
除展示纳米线限制丝状体生长的钙钛矿材料外,导电MXene材料Ti₃C₂Tₓ(图1d)通过化学蚀刻或氧化后剥离的方法合成,以制备具有最高效率的有机MXene神经形态器件。MXene中易氧化的钛原子所产生的钛空位和氧空位显著影响电阻式开关过程(图1d)。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)与X射线光电子能谱(XPS)分析表明,高阻态与低阻态之间TiOₓ峰出现波动,从而阐明了开关行为。尽管在传统示例中尚未观察到器件尺寸的缩小,但鉴于近期光刻过程中MXene稳定性研究的进展,尺寸缩小可能是可行的。Ti/O空位的迁移是一个空间分散的现象,使得Ti₃C₂Tₓ在降低尺寸时仍能保持神经形态特性。然而,将Ti₃C₂Tₓ作为开关层应用于传统神经形态器件中可能受到限制,且高阻态下导电性的显著降低可能归因于钛域的严重氧化。
图1. 有机神经形态材料中开关机制的评估。a–d 拟议开关机制及用于神经形态材料研究的主要仪器的概述。所使用的材料包括:a 聚合物材料;b 分子材料;c 钙钛矿;d MXenes。
II 尖端有机神经形态设备
为神经形态计算应用而设计的有机计算器件,通常采用两端金属-绝缘体-金属结构,该结构展现出两种可切换且稳定的电阻状态。这些器件由多种动态材料构成,例如铁电层、给体-受体复合物、小分子以及聚合物。有机神经形态材料中的电阻转换是通过物理机制实现的,具体包括电迁移、离子电荷转移以及局域传导。本研究将重点关注那些能够实现连续电阻调节的有机神经形态器件,这类器件非常适合利用并行乘累加运算在系统内进行推理和学习。生物突触与有机神经形态器件之间的相似性,对于利用人工突触复制生物神经网络的行为至关重要。
2.1 基于电荷俘获的电阻开关
研究人员开发了一种新机制,用于使用电荷俘获在有机场效应晶体管中证明神经形态能力和记忆效应(图2a)。这些器件依赖于非金属或金属纳米颗粒内的电荷存储,所述非金属或金属纳米颗粒用作嵌入有机半导体(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)或并五苯)中的纳米级电容器。带电粒子的存在改变了漏极-源极行为,允许电阻调谐。由于材料内部嵌入了纳米颗粒,新器件的机制不同于传统的有机神经形态器件或浮栅晶体管。然而,读取操作仍然需要栅极电位。创建了伪双端子设置,仅需要漏极-源极电压,允许根据脉冲频率修改沟道电导。
2.2 电解质门控控制的基于氧化还原的开关
可通过使用栅电极从有机薄膜中引入或移除离子(图2b、c),利用电化学掺杂来调节器件的电阻。该技术会改变薄膜的掺杂状态,即氧化还原态。研究人员采用电解质栅控导电聚合物展示了多种开关行为,其他类似的器件结构中也使用了纳米线、电解质和聚合物材料。这些器件通常呈现出高、低两种电阻率状态,但通过改变脉冲频率或栅极电位,可对其进行连续调节,从而实现两个以上的电阻水平。研究者对有机电化学晶体管进行了改进,引入了脱掺杂导电聚合物沟道和导电聚合物栅极。这种设计类似于有机电池,通过逆氧化还原反应维持电中性,从而改善了状态保持能力。传统的基于电池的器件采用固体电解质和聚合物,但缺乏离子导体分离层,导致状态保持能力有限且存在不期望的自放电现象。
电解质门控有机计算材料和拓扑的可调电阻率和可定制特性已经显示出神经形态计算应用的巨大潜力。
图2. 有机神经形态器件中电阻开关的分析。
III 有机设备的可能性和局限性
有机计算材料因其多样化的特性(例如低能耗需求和可调的电导率)在神经形态计算应用方面展现出巨大潜力。这些材料能够轻松地在电学、机械和化学层面进行定制,以满足特定需求。尽管有机计算材料具有这些潜力,但在器件变异性、阵列集成以及材料和器件的稳定性方面仍面临挑战。尽管近期文献已针对特定问题展开探讨,但随着有机计算材料的不断发展,该领域仍存在若干障碍。这促使了多种多样的有机存储器件和神经形态器件(图3)的涌现。
3.1 短期可塑性
大脑的神经元传输随着时间的推移而发生,并且是动态的,突触可塑性决定了通信强度的变化。长期效应与记忆和学习过程有关,而短期可塑性允许计算能力。这些特征在有机神经形态装置中观察到,根据其预期目的而有所不同。短期可塑性用于证明突触能力,例如短期到长期可塑性、尖峰速率依赖性可塑性和尖峰定时依赖性可塑性,并模拟突触。人工突触,即模拟这些突触功能的设备在研究脉冲神经网络和大脑内部工作中是有价值的。它们结合了泄漏的集成和发射组件,通过调节信号传输到神经网络的后续层来模拟生物神经元的功能,并表现出由先前脉冲确定的电导。这个过程包括整合传入的信号,直到达到特定的阈值,允许神经元发出信号。
3.2 长期可塑性和状态保持
耗尽模式是基于导电聚合物的有机电化学晶体管的工作模式,在此模式下,沟道在未引入离子时保持高度导电性;而当离子被引入时,会导致可移动空穴的移除以及共轭聚合物主链的去掺杂。当栅极电压被撤销时,离子会返回到电解质中,聚合物则再次发生掺杂(图3a、d)。这一现象最初被用于展示基于聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)的电化学晶体管的短期可塑性能力。传统电化学晶体管的状态保持依赖于离子的缓慢迁移,这使其具有易失性。然而,通过对有机材料进行改性,研究人员展示了一种非易失性行为,这种行为归因于聚合物的结构重排。为增强状态保持能力,研究人员采用特定的电流偏置策略,在基于有机聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)的电化学晶体管中创建了非易失性存储效应。引入聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))铁电层产生了铁电材料特有的持久存储效应。将导电沟道的长度缩短至20 μm,可将基于聚苯胺的电化学晶体管的保持时间延长至103 s,并提高了开关速度。限制氧化还原过程中离子掺杂剂的移动也增加了其保持时间。然而,由于传统聚合物中存在被捕获的离子电荷,这会导致电化学亚稳态薄膜的形成。
一种采用双端电化学结构的器件也被用于提升状态保持能力,该器件将嵌入在固体聚氧化乙烯电解质中的乙基紫精高氯酸盐(EV(ClO₄))置于含三苯胺聚合物(BTPA-F)表面,以维持器件薄膜各层之间的电中性。这种逆氧化还原反应使得固体电解质中的阳离子能够接受一个电子,同时聚合物侧链释放出一个电子,从而产生一个可移动的空穴(图3b、e)。该器件作为一个具有可移动离子和两个氧化还原组分的电化学电池发挥作用。然而,在顶部和底部电极之间施加的每个脉冲都会在整个氧化还原组分中产生偏置,从而干扰传统器件的正常工作。尽管这种传统器件在电学上是中性的,但它缺乏超高稳定性,在读取操作过程中容易出现波动(即易失性)。
研究人员还开发了一种方法,利用三端电化学配置,并以聚噻吩作为导电聚合物,在电导调制过程中的氧化还原反应(即写入操作,图3c、e)与聚合物薄膜传导状态评估(即读取操作,图3c、f)之间实现隔离,以此增强状态保持能力。该方法提高了双态器件的稳定性,并使得不同状态之间的区分更为清晰。这种调制源于氧化还原组分两侧界面处的复合反应。通过引入电荷分离电解质层,研究人员构建了一个类似于电化学电池的器件,该器件允许离子移动,从而防止了界面复合反应的发生,并改善了多态下的状态保持能力。
3.3 电导态数
涉及电解质的氧化还原耦合机制依赖于栅极电位来调节沟道电导(图3g,j)。几种机制表明,一系列脉冲降低或增强通道活性(图3h,k)。这些调节过程取决于由栅电极的电化学电位引起的聚合物的氧化还原状态。改变氧化还原态通过增加或减少移动电荷载流子的数量导致电导率变化。电荷传输可以通过调节脉冲频率和栅极电位来有效调节,类似于生物突触。沟道的最终电导保持不受通过连续栅极电位或短脉冲的调制的影响。
研究人员已开发出一种有机神经形态器件,该器件利用聚乙烯亚胺-聚合物质子掺杂技术(图3i、l)精确调节沟道电导率。此器件的工作原理与有机电池相似,在开关过程中,两个聚合物电极的氧化还原状态均会发生改变。为提升状态保持能力并防止电荷交换,在非写入和读取期间,电极之间实现电学隔离。由此产生的非易失性神经形态器件能够在聚合物氧化还原状态的整个范围内精确调节电导率,这与通过n型或p型硅掺杂来调控电导率的方式类似。
3.4 能量消耗
有机器件中每个突触的能耗与读取稳定性密切相关,尤其是在双端有机神经形态器件中。较低的开关能量会降低稳定性,因为读取状态的过程本身就会干扰该状态。为解决这一问题,在写入新状态时采用较高的电压,而在读取当前状态时则采用较低的电压。传统无机忆阻器件的写入能量范围为0.1至1000皮焦耳(pJ),器件直径范围为0.1至5.0微米(μm)。为与传统互补金属氧化物半导体(CMOS)逻辑电路相竞争,开关能量需降至1.0皮焦耳以下。在传统有机神经形态器件的阵列中,连接电极线的能量损耗要求核心器件需达到一定的最小电压,该电压值可能因开关机制的不同而较高。过大的电阻损耗会导致能耗增加。传统导电细丝形成的神经形态器件由于复位电流较高,在抑制和增强过程中表现出显著的能量差异。基于聚合物的导电细丝形成过程所需的开关能量范围为0.1至100皮焦耳,具体取决于电导率变化和脉冲数量等因素。聚合物材料中的氧化还原耦合由于聚合物链间存在自由体积空间,因此展现出较低的活化能。这使得离子交换过程可逆且成本低廉,从而实现了低能耗开关。聚合物器件完成一次完整的写入-读取-擦除操作所需的能量小于10皮焦耳,而用于短期调制的单个脉冲操作所需的能量约为10皮焦耳。
3.5 循环耐久性
需对神经形态阵列的长期实用性展开研究,尤其是在经历大量写入-读取循环的情况下。然而,目前对于神经形态阵列的确切耐久性要求仍不明确。动态随机存取存储器(DRAM)和静态随机存取存储器(SRAM)可经历超过101⁶次的循环,而非易失性闪存(Flash Memory)的寿命则约为10⁴次循环。耐久性测量通常通过在整个动态范围内或相邻电导状态之间进行循环来实现。已有多种器件成功展示了循环性能,其中双端Ti/PEDOT:PSS/Ti电化学器件的循环次数范围为20次,而TEDOT修饰的金纳米粒子电荷捕获器件的循环次数可达800次。研究表明,聚苯胺-聚氧化乙烯氧化还原门控电化学器件的循环次数为50次,但后续研究发现,通过采用微米尺度的聚苯胺活性通道长度,其开关耐久性可提高至10,000次。基于光学聚(3-己基噻吩)-光致变色二芳基乙烯的神经形态器件则展现出10⁷ s的状态保持时间,即使在经历70次循环后,其性能也仅有微小退化。
图3. 有机神经形态装置中的稳定性和电导调谐方法。
IV 生物相容性和整合性
传统有机神经形态器件由于器件良率较低且可重复性差,在大规模集成方面面临挑战。然而,近期的研究进展已成功展示了集成器件的实现,例如,在柔性三维网络设计(图4a)中实现了有机神经形态器件的大规模集成。该网络由三层叠加的铜掺杂聚合物层构成,作为非易失性神经形态阵列发挥作用。通过采用基于脉冲时间依赖可塑性的过程,在集成有选择器器件的单个人工突触中演示了关联学习。
除了大规模阵列外,其他功能有机神经形态电路的实现也有文献记载。其中包括一个单层感知器,该感知器由两个或三个有机神经形态器件组成,能够通过监督学习对输入进行分类。双器件架构采用两个有机电阻和一个有机场效应晶体管来实现激活函数,但对神经形态器件的训练是在离线状态下进行的。通过基本阈值电流以及将有机神经形态器件与基于互补金属氧化物半导体(CMOS)的神经元集成的复杂电路,实现了片上训练以执行NOR和NAND功能。
电解质是有机氧化还原基神经形态器件的一个关键特性,它有助于设计创新结构。例如,一种由单个通道和多个栅极组成的架构,允许在栅极处对施加信号进行时空整合,以调节通道的状态。电解质将单个栅极与众多通道相连,类似于大脑中神经元的整体调节(图4b)。这一特性在需要共享偏置的大规模神经形态阵列中具有优势。
有机材料的生物相容性和柔韧力学特性使得有机神经形态器件和阵列在生物接口方面具有吸引力。这些器件已被应用于多个领域,包括仿生神经形态器件、仿生学、生物传感器和植入物(图4c)。有机神经形态阵列中的突触操作和短期增强作用展示了它们与位于其上方的生物细胞协同工作的能力(图4d)。最近,有机离子凝胶门控晶体管被应用于柔性人工传入神经元中,用于神经假体和神经机器人学(图4e)。进一步的发展将改善突触神经形态阵列与器官、组织和细胞生理及功能适应性调节之间的关系,从而增强特定部位的传感和监测能力。
图4. 功能性与集成性示例。a 一种三维柔性突触阵列。b 全局栅极诱导对有机神经形态阵列产生的影响。c 一种可适配的有机阵列植入结构贴附于花瓣表面。d 神经元位于有机神经形态阵列之上。e 人工柔性传入神经与昆虫体内的生物神经相连接。
V 应用
有机计算设备及其相关设备和网络具有开发创新神经形态架构和应用的潜力(图5)。
5.1 神经形态计算
通过电解质集成多个基于有机计算材料的神经形态设备已被用于实现神经形态计算中的新范例,其中局部过程(例如突触可塑性)和全局控制使得能够执行生物学上真实的神经形态能力和有效的学习算法(图5a)。这促进了设备之间的并发电化学相互作用,允许无线“软”链接。普通电解质中的全局电化学振荡使多个设备同步,类似于大脑振荡协调神经群体活动的方式。这种全局-局部相互作用允许各种神经形态架构,允许动态和灵活地操纵结构网络的拓扑。
利用有机计算材料的神经形态功能也可以通过自下而上的方法在单个设备和网络级别实现,即电聚合(图5b)。建立了PEDOT电聚合方法,能够形成具有调节长度和直径的纤维。然后,该方法被调整为生长“可进化的”有机电化学晶体管,模拟突触发生。电聚合结构中突触可塑性的时间常数可以通过生长条件来调节,从而促进从毫秒到小时的时间尺度上的学习。
有机人工突触由于其低压功能、模拟调谐和线性编程能力而代表了人工神经网络的有趣选择(图5c)。然而,传统的有机神经形态设备表现出设备到设备的可变性,在扩展到更大的阵列时带来了挑战。然而,模拟调谐、扩展电导窗口和弹性神经网络操作的实现减轻了传统设备中容错和最小可变性的必要性。
5.2 神经形态生物电子学和生物混合系统
除了使用有机计算材料进行神经形态计算之外,有机神经形态设备及其阵列具有与生物系统(例如神经元样细胞)接合或接口的能力(图5d, e)。这些生物杂交系统通过电和电化学转导机制处理生物信息并编码细胞信号。有机生物传感界面的灵敏度和选择性的提高促进了利用单一神经递质的生物杂化突触的产生,以及多种神经递质的集体和电化学操作。
由生物信号激活的杂合系统还促进突触分子、生物膜、细胞层、组织、器官和生物的功能调节和致动。这些系统实现了人工和自然领域之间的双向通信,监测生物活动并根据需要提供刺激。宿主生物系统和人工神经元之间的无缝集成和透明接口确保了长期的机械稳定性。可拉伸和柔性材料是器件支撑和电活性应用的最佳选择。
5.3 神经科学
除了实现基于有机神经形态装置的神经形态生物电子学和生物混合系统之外,有机神经形态材料还被用于长时间(跨越数月和数年)监测和操纵对细胞类型具有特异性的大规模大脑过程。这些品质对于理解发育、学习、记忆和衰老过程中复杂的神经群体动力学至关重要(图5f)。广泛的体内记录对于描绘大脑的功能连接组学至关重要,展示了不同区域之间的相互联系和协调。通过精确定位特定的神经元群和基本的大脑区域,脑机接口应用程序能够精确地解释大脑状态和指导行为。
有机神经形态材料也被用于研究生物过程,例如神经表征漂移,它随着时间的推移改变单个神经元响应感觉刺激或行为输出的活动。这些有机神经形态材料将细胞基因表达和连接数据与单细胞电生理学相结合,促进多模态机器学习算法从大脑记录中推断细胞类型身份,以增强大脑状态解码,识别用于治疗神经疾病的生物标志物,并辨别神经元亚型以进行精确记录和调节。
图5. 从设备到集成网络和框架,以及生物混合材料和系统。
VI 总结与展望
有机计算材料因其生物相容性、低成本、出色的可调性以及低能耗的开关特性,在神经形态计算领域展现出潜在的应用价值。这些材料能够呈现多样化的物质状态、电导率或光学反射率,使其成为基于硬件的向量-矩阵乘法运算以及前馈推理神经网络的理想选择。通过对有机化合物的机械、化学及电学性质进行定制化设计,可以开发出具备低能耗开关能力、线性开关行为以及长期稳定性的新型材料,从而能够适应多种物理配置需求。然而,关于开关机制的诸多问题仍悬而未决。有机神经形态器件的成功研发与商业化,依赖于对开关机制的深入研究,这需要通过系统性的研究方法来实现。此外,还需全面理解物理机制,并认识到多种开关机制可能同时存在。同时,采用合适的计算与表征工具也是至关重要的。
尽管最近取得了成就,但需要进一步的研究来克服有机神经形态元件的限制。应努力增强状态保持,最小化读写噪声,并使用保护性聚合物基材料(例如聚对二甲苯或PDMS)实施封装,以增强循环耐久性和器件稳定性以延长功能。
由于缺乏输入信号到输出信号的映射和激活函数,传统的高效全器官神经形态系统的发展也受到阻碍。为了增强它们的多功能性和吸引力,将有机可调神经形态器件结合到无机或其他常规CMOS应用中是至关重要的。例如,可以使用有机计算材料(例如PEDOT:PSS)将有机神经形态器件集成到CMOS技术中,以创建直接与标准CMOS晶体管接口的突触样器件。需要进一步的开发和探索来实现对生产线后端加工的额外集成,涉及耐高温的新材料,例如在620-670K温度范围内。利用这两种技术的高效无机-有机神经形态系统为这一努力提供了强大的激励。有机计算材料可用于需要最小能量消耗和专用局部功能的情况,与基于无机CMOS的神经形态阵列和谐地操作。
在未来,具备低温加工工艺与独特权重更新机制的有机神经形态器件,有望为智能即时护理系统带来诸多益处,例如推动经济实惠且可一次性使用的实验室芯片的发展,以及消除潜行电流。这些技术进步将促进有机与生物功能性的混合提升,涵盖假肢装置的定制化局部控制、机器人皮肤的实现、生物传感器网络的构建,以及可训练且自适应的脑机接口的开发。此外,这些改进还将助力创建更为精密复杂的机器人表皮与生物传感器网络。
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2023 JCR IF=31.6,学科排名Q1区前3%,中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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东北大学青勇权: 超疏水可穿戴应变传感器:从设计到高稳定范式
High Polarity Doping of CoFe Layered Hydroxides: Bifunctional and Corrosion Resistant Anion Exchange Membrane Seawater Electrolyzers Anandhan Ayyappan Saj, Sampath Prabhakaran, Mohsin Rasool, Kousik Bhunia, Dongho Lee, Hyunseok Ko, Tukaram D. Dongale, Muthukumar Perumalsamy, Arul Saravanan Raaju Sundhar, Do Hwan Kim & Sang Jae Kim Nano-Micro Letters (2026)18: 393 https://doi.org/10.1007/s40820-026-02230-8 本文亮点 1. 催化机理优化:本研究采用氧化镁纳米颗粒辅助法制备钴铁层状金属氢氧化物(CoFe LMH);氟掺杂可选择性调控铁位点并保持钴位点结构完整,有效改性钴铁层状氢氧化物的电子结构,使铁原子形成高自旋构型,进而提升催化活性。 2. 抗腐蚀能力突出:本研究通过氟掺杂改性样品 F-CoFe LMH-8 为双功能催化剂,在海水环境中兼具优异的亲水性、亲氧性,同时具备显著的疏氯特性,可有效排斥氯离子。 3. 长周期运行稳定:本研究以 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极组装的阴离子交换膜电解装置,在海水电解体系中,施加 2.3 V 电压即可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度;装置连续运行 500 小时,电压衰减率仅为0.15 μV⋅h⁻¹,展现出极佳的运行稳定性。 微信图片_2026-06-23_091114_955.png 研究背景 氢能被视作清洁能源核心载体,电解水制氢是实现 “氢经济” 的主流技术,传统电解水依赖大量淡水资源,大规模应用受限。而海水储量丰富、取用便捷,直接海水电解成为替代淡水制氢、降低成本的理想路线,但面临两大核心难题:一是海水中大量氯离子会引发电极腐蚀、发生竞争性析氯副反应,严重破坏催化剂结构、降低产氢效率;二是析氢反应(HER)与析氧反应(OER)动力学缓慢,现有非贵金属催化剂活性不足、稳定性差。 目前主流层状双氢氧化物(LDH)类电极材料,在碱性海水体系中易发生结构重构,氯离子极易侵蚀活性位点;各类阴离子插层、表面改性等手段虽有改善,但普遍存在工作电压高、稳定时长短、难以工业化的问题。而贵金属催化剂活性优异,但价格昂贵、储量稀缺,无法满足规模化海水电解需求,因此开发低成本、高活性、耐氯腐蚀的非贵金属双功能电解催化剂具有重要现实意义。 内容简介 海水电解制绿氢是一项极具发展前景的技术,但OER动力学迟缓、氯离子腐蚀等问题严重制约了其实际应用。全北国立大学Do Hwan Kim等制备了一种新型氟掺杂钴铁层状金属氢氧化物催化剂(F-CoFe LMH-8),该材料是性能优异的双功能电催化剂。在电流密度为10 mA⋅cm⁻²条件下,其HER、OER的过电位分别仅为 81.23 mV 和 265.5 mV。理论计算与实验结果表明:氟掺杂可调控材料电子结构,使铁活性位点转变为高自旋构型,优化反应中间体吸附能,同时赋予材料疏氯特性,有效抵御氯离子带来的腐蚀。将 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极双功能催化剂,组装得到阴离子交换膜水电解槽(AEMWE),在连续制氢过程中表现出优异性能:在 1 mol/L KOH溶液中,电流密度可达1.2 A⋅cm⁻²;在 1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl混合溶液中,电流密度为1.02 A⋅cm⁻²;在海水基 1 mol/L KOH体系中,施加 2.3 V 电压即可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度。此外,研究采用长短期记忆(LSTM)机器学习模型对 F-CoFe LMH-8 的稳定性进行预测。该研究思路为定向设计适用于海水电解阴离子交换膜电解槽(AEMWE)、可规模化制氢的高稳定性、疏氯型高性能电催化剂,提供了一套完整的研究方案。 图文导读 I F-CoFe LMH的制备与表征 图1展示了氟掺杂钴铁层状氢氧化物的合成流程与物化性质。本研究采用氧化镁纳米颗粒辅助法制备钴铁层状金属氢氧化物(CoFe LMH)材料,高分辨透射电镜(TEM)观测结果显示(图1b-e),氟掺杂并未破坏材料原本的纳米片形貌:其中未掺杂样品 CoFe LMH-3 的晶面间距为 0.2521 nm,氟改性后的 F-CoFe LMH-8 晶面间距增至 0.2612 nm,直观证明掺杂后材料晶格发生膨胀。结合XRD、Raman光谱与傅里叶变换红外光谱(图1f-h)测试结果可知,氟元素成功掺入晶体晶格且未生成其他杂相,同时有效调控了材料内部金属 – 氧键、羟基等化学键与表面官能团结构。图1i结合电子顺磁共振结果进一步证实,F-CoFe LMH-8 的信号强度显著高于原始样品,说明氟掺杂成功诱导铁原子形成高自旋构型,这一结构特征是该催化剂能够展现优异电催化性能的核心原因。 1.png 图1 (a) 材料合成示意图;(b、c) CoFe LMH-3 在不同放大倍数下的高分辨透射电镜图;(d、e) F-CoFe LMH-8 在不同放大倍数下的高分辨透射电镜图(插图为对应的选区电子衍射图谱);CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的:(f) 粉末 XRD及对应晶面间距、(g) Raman光谱、(h) 傅里叶变换红外光谱、(i) 电子顺磁共振图谱。 图2通过多种表征手段,深入分析了氟掺杂前后钴铁层状氢氧化物的元素化学态、原子配位环境与电子结构特征。XPS谱图分别采集了Co、Fe、O、F四种元素的精细谱图(图2a-d),对比测试结果可见,氟掺杂后钴元素的特征峰位置、峰形均未发生明显偏移,证明钴位点的化学价态与局域电子环境基本保持不变;而铁元素的特征衍射峰出现显著位移,结合能发生规律性改变,直观反映出氟掺杂对铁原子电子云分布产生了明显调控。由此可见氟掺杂对钴元素的电子环境影响微弱,但会显著改变铁元素的结合能,证明氟原子可选择性作用于铁位点,同时完整保留钴活性中心的结构。同时图谱中出现了清晰的氟元素特征峰,也直接证实氟原子成功负载于材料表面并参与结构构建。 在此基础上,图2e-l通过X 射线吸收近边结构(XANES)与扩展 X 射线吸收精细结构(EXAFS)测试进一步印证了这一规律:钴的 K 边吸收谱与配位键长基本无变化,而铁的 K 边吸收峰向高能方向偏移,Fe-O 键作用明显增强,金属间键合被弱化。结合小波变换扩展 X 射线吸收精细结构图谱能够看出,氟掺杂精准调控了铁的局域配位环境,最终诱导铁形成高自旋状态,从原子层面揭示了材料催化性能提升的内在机理。 2.png 图2 CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的 XPS 精细谱:(a-d) Co、Fe、O、F;(e) 钴 K 边 X 射线吸收近边结构谱及 (f) 对应的扩展 X 射线吸收精细结构谱;(g) 铁 K 边 X 射线吸收近边结构谱及 (h) 对应的扩展 X 射线吸收精细结构谱;钴 K 边小波变换扩展 X 射线吸收精细结构谱:(i) CoFe LMH-3、(j) F-CoFe LMH-8;铁 K 边小波变换扩展 X 射线吸收精细结构谱:(k) CoFe LMH-3、(l) F-CoFe LMH-8。 II F-CoFe LMH的电化学性能 图3综合展示了系列催化剂的电化学性能、界面反应特征与理论吸附特性。图 3a、3b分别为线性扫描伏安曲线与塔菲尔斜率,结果表明氟掺杂改性后的 F-CoFe LMH-8 拥有更优异的反应动力学性能,电荷转移阻力更低,电催化反应速率远优于未掺杂的 CoFe LMH-3。图 3c奈奎斯特图同样印证了该结论,F-CoFe LMH-8 的圆弧半径明显更小,代表材料界面电荷传输效率更高、导电性能更佳。 图 3d、3e 与 3f、3g为扫描电化学显微镜测试结果,分别呈现了两种材料的基底电流与探针电流分布。F-CoFe LMH-8 的电流响应强度显著更高,说明其表面活性位点数量丰富,且反应活性分布均匀。图 3h是 F-CoFe LMH-8 在恒定电流密度−50 mA⋅cm −2下的电化学稳定性测试,全程电位波动极小,体现出出色的电化学耐久性能。 结合理论计算,图 3i、3j、3k分析了氢吸附中间体在钴、铁、氧位点的吸附能与吉布斯自由能:铁位点对氢中间体的吸附强度最为适中,既保障反应顺利推进,又不会因吸附过强占据活性位点,从理论层面解释了该材料析氢催化活性突出的内在原因。 3.png 图3 (a) 不同组分氟掺杂与未掺杂钴铁层状氢氧化物催化剂的线性扫描伏安曲线;(b) 对应的塔菲尔斜率;(c) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的奈奎斯特图;CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试:(d) 基底电流分布、(e) 探针电流分布;F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试:(f) 基底电流分布、(g) 探针电流分布;(h) F-CoFe LMH-8 在恒定电流密度 −50 mA⋅cm⁻² 下的电化学稳定性测试;氟掺杂钴铁层状氢氧化物催化剂上氢吸附中间体在 (i) 钴位点、(j) 铁位点、(k) 氧位点的吸附能;钴、铁、氧位点上氢吸附中间体的吉布斯自由能。 图4围绕不同组分催化剂的析氧电化学性能、反应机理及电子结构展开分析。图 4a、4b为各样品的线性扫描伏安曲线与塔菲尔斜率,对比多款未掺杂、氟掺杂钴铁层状氢氧化物可以发现,F-CoFe LMH-8 的起始电位更低、塔菲尔斜率更小,代表其OER动力学最优,催化反应速率领先其余样品。图 4c的奈奎斯特图进一步佐证了上述结论,相较于 CoFe LMH-3,F-CoFe LMH-8 的阻抗圆弧半径更小,界面电荷转移阻力更低,电子传输能力更强。图 4d、4e和图 4f、4g为扫描电化学显微镜测试结果,F-CoFe LMH-8 的基底电流与探针电流信号更强,说明材料表面活性位点分布均匀且本征活性更高。 图 4h的稳定性测试结果显示,F-CoFe LMH-8 在持续工作过程中性能保持稳定,具备良好的长效服役能力。结合图 4iOER机理图与图 4j吉布斯自由能图,可明确材料的反应路径与最优活性位点。图 4k、4l的分态密度图谱则揭示了电子结构差异:氟掺杂有效调控了费米能级附近的电子态密度,提升了电子迁移能力,最终从电子层面阐明了 F-CoFe LMH-8 高效催化OER的本质。 4.png 图4 (a) 多种样品的线性扫描伏安曲线;(b) CLMH、CoFe LMH-1、CoFe LMH-2、CoFe LMH-3、CoFe LMH-4、FLMH-5、F-CLMH-6、F-CoFe LMH-6、F-CoFe LMH-7、F-CoFe LMH-8、F-CoFe LMH-9 及 F-FLMH-10 的塔菲尔斜率;(c) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的奈奎斯特图;CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试:(d) 基底电流、(e) 探针电流;F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试:(f) 基底电流、(g) 探针电流;(h) F-CoFe LMH-8 的稳定性测试;(i) OER机理;(j) F-CoFe LMH OER的吉布斯自由能图(用于确定反应活性位点);(k) CoFe LMH-3、(l) F-CoFe LMH-8 不同配位位点的分态密度图。 III F-CoFe LMH的耐蚀性测试与机理 图5聚焦催化剂在海水体系下的耐腐蚀性、电化学行为与作用机制。图 5a测试了 F-CoFe LMH-8 在纯KOH溶液、模拟海水以及添加天然海水的电解液中的线性扫描伏安曲线,样品在三类体系中均保持稳定的电化学响应,初步体现出良好的海水环境适应性。图 5b为两种材料在模拟海水中的线性极化曲线,相比 CoFe LMH-3,F-CoFe LMH-8 的腐蚀电流更低,抗腐蚀能力大幅提升。图 5c氯离子吸附能图谱直观说明,F-CoFe LMH-8 对氯离子的吸附作用较弱,能够有效减少氯离子在材料表面附着,这也是其具备优异疏氯性能的关键。图 5d奈奎斯特图与图 5e弛豫时间分布分析结果显示,氟掺杂改性后材料的阻抗特征更优,界面结构在模拟海水中不易被破坏。图 5f、5g多电位相频特性曲线进一步反映出,F-CoFe LMH-8 在不同电位下电化学界面状态更稳定。 图 5h原位拉曼光谱证明,长期处于模拟海水环境中,材料的晶体结构与化学键未发生明显改变,结构稳定性优异;图 5i长效稳定性测试也验证了该结果。图 5j–5q为不同电位下的扫描电化学显微镜测试数据,在 0.3 V 和 0.35 V(vs Ag/AgCl)电位条件下,F-CoFe LMH-8 的基底电流与探针电流信号始终稳定且强度更高,表明其表面活性位点在海水体系中可正常发挥作用。最后,图 5r为离子作用机理示意图,清晰阐释了材料排斥氯离子、保障催化反应持续进行的微观原理。 5.png 图5 (a) F-CoFe LMH-8 在 1 mol/L KOH溶液、模拟海水(1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl)以及天然海水配制的 1 mol/L KOH 溶液中的线性扫描伏安曲线;(b) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 在模拟海水中的线性极化曲线;(c) 氯离子吸附能图谱;(d) 奈奎斯特图;(e) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的弛豫时间分布分析;(f) CoFe LMH-3、(g) F-CoFe LMH-8 的多电位相频特性分析;(h) F-CoFe LMH-8 在模拟海水中的原位拉曼测试结果;(i) 其电化学稳定性测试结果。在参比电极银 / 氯化银电位为 0.3 V 条件下,CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试:(j) 基底电流、(k) 探针电流;电位升至 0.35 V 时:(l) 基底电流、(m) 探针电流。在 0.3 V(vs Ag/AgCl)条件下,F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试:(n) 基底电流、(o) 探针电流;电位升至 0.35 V 时:(p) 基底电流、(q) 探针电流。(r) 离子在 F-CoFe LMH-8 材料表面的作用机理示意图。 IV F-CoFe LMH的稳定性测试 图6主要探究了催化剂在电解液及电解器件中的综合性能、长效稳定性与运行表现。图 6a、6b是 CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 在模拟海水电解液(1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl)中的线性扫描伏安曲线与多阶电流密度稳定性测试,对比可见 F-CoFe LMH-8 电化学活性更出色,在阶梯式变化的电流工况下性能也能平稳维持。图 6c进一步开展大电流稳定性测试,该样品在200 mA⋅cm⁻²、400 mA⋅cm⁻²高电流密度下持续工作,电位无明显波动,耐受大电流冲击的能力较强。 图 6d为阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)装置示意图,直观展示了器件整体结构。图 6e、6f分别是搭载 F-CoFe LMH-8 双功能催化剂的电解槽,在三种不同电解液体系下的极化曲线与奈奎斯特图,结果表明该电解槽在常规碱液、模拟海水、天然海水体系中均拥有较低的极化电压与界面阻抗,环境适配性良好。 图 6g记录了电解槽的长期运行稳定性,器件可连续稳定工作。图 6h将电解槽电压衰减率与美国能源部(DOE)既定指标进行对比,本体系衰减速率远低于标准要求,长效运行优势显著。图 6i针对海水体系下的电解槽开展不同运行时长的弛豫时间分布分析,数据证明随着运行时间增加,器件界面结构与电化学特性未出现明显劣化。图 6j借助时序分析法对催化剂及电解器件的长期稳定性进行预测,进一步佐证了该材料在海水电解规模化应用中的潜力。 6.png 图 6 (a) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 催化剂在 1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl体系中的线性扫描伏安曲线;(b) 多阶电流密度下的稳定性测试结果;(c) F-CoFe LMH-8 在上述电解液中,分别恒定电流密度为 200 mA⋅cm⁻²、400 mA⋅cm⁻² 时的稳定性测试;(d) 阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)装置示意图;(e) 采用 F-CoFe LMH-8 双功能催化剂组装的电解槽,分别在 1 mol/L KOH、1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl、1 mol/L KOH+天然海水体系下的极化曲线;(f) 对应的奈奎斯特图;(g) 该电解槽的长期运行稳定性;(h) 电压衰减率与美国能源部(DOE)技术指标对比;(i) F-CoFe LMH-8 基电解槽在海水体系中不同运行时长下的弛豫时间分布分析;(j) 借助时序分析法对催化剂稳定性进行的预测结果。 V 总结 综上所述,本研究对钴铁层状金属氢氧化物进行氟掺杂改性,成功制备出一种性能优异、稳定性强的双功能电催化剂,可应用于长效海水电解体系。氟掺杂可精准调控钴铁层状氢氧化物的铁配位位点,同时不会破坏用于OER的钴活性金属中心。所制备的 F-CoFe LMH-8 兼具出色的析氢与析氧催化性能:电流密度达到10 mA⋅cm⁻²时,析氢过电位为 81.23 mV,析氧过电位为 265.5 mV。氟掺杂能够强化铁位点的铁 – 氧键作用,促使双电层内氢氧根离子持续富集,有效抑制氯离子腐蚀,进而提升催化剂的催化活性与服役寿命。此外,采用 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极组装的阴离子交换膜海水电解槽,在 2.3 V 电压下可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度;在0.125 A⋅cm⁻²恒定电流下连续运行 500 小时,电压衰减率仅为0.15 μV⋅h⁻¹,不仅达到美国能源部相关技术指标,也证明该体系具备工业化应用潜力。本研究为简易制备高性能、抗腐蚀海水电解催化剂提供了新思路,可推动阴离子交换膜海水电解槽的长效稳定运行。 作者简介 7.jpg图片 Do Hwan Kim 本文通讯作者 韩国全北国立大学 教授 ▍主要研究领域 电催化水分解、海水电解、阴离子交换膜电解槽技术以及非贵金属催化材料设计。 ▍主要研究成果 Do Hwan Kim教授任职于韩国全北国立大学,为科学教育学部教授、表面化学实验室负责人,主要研究方向涵盖电催化水分解、海水电解、阴离子交换膜电解槽技术以及非贵金属催化材料设计,在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy 等知名期刊累计发表 SCI 论文 130 余篇,总引用量超 5000 次,h 指数约 40,研究成果多见于,在本研究中主要负责催化剂设计、电子结构调控与电解槽性能测试分析。 ▍Email:dhk201@jbnu.ac.kr 图片8.png Sang Jae Kim 本文通讯作者 韩国济州国立大学 教授 ▍主要研究领域 海水电解双功能催化剂、层状氢氧化物复合材料、电极界面调控及抗氯离子腐蚀技术。 ▍主要研究成果 Sang Jae Kim教授毕业于日本东北大学,曾赴剑桥大学、佐治亚理工学院开展访学研究,现任韩国济州国立大学教授、纳米材料与系统实验室负责人,长期致力于海水电解双功能催化剂、层状氢氧化物复合材料、电极界面调控及抗氯离子腐蚀技术研究,多项成果发表于Adv. Energy Mater.、Small等高水平期刊,累计发表 SCI 论文 150 余篇,h 指数达 73。 ▍Email:kimsangj@jejunu.ac.kr 撰稿:《纳微快报(英文)》编辑部 编辑:《纳微快报(英文)》编辑部 关于我们 9.jpg Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc.),包括微纳米材料与结构的合成、表征、性能及其在能源、催化、环境、传感、人工智能、电磁波吸收与屏蔽、健康监测、生物医药等领域的应用研究及高水平综述。期刊已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2025 JCR IF=38.5,学科排名Q1区前1.5%。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。 期刊网址: https://springer.com/40820 投稿网址:https://mc03.manuscriptcentral.com/nmlett E-mail: editorial_office@nmlett.org Tel: 86-21-34207624
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