昆士兰科技大学Hongxia Wang等：rGO包裹的CsPbI₃纳米晶体复合材料，高效催化CO₂RR

研究背景

将温室气体转化为有价值的化学品和燃料是解决气候变化和能源危机等全球问题的有效途径之一。金属卤化物钙钛矿催化剂(MHPs)已显示促进CO₂还原反应(CO₂RR)的催化应用潜力，可有效将太阳能转换为电能。其中，铅基催化剂如Pb纳米颗粒或PtnPb纳米晶体，有较低的材料成本，通过溶液法容易进行规模化生产。在催化CO₂还原反应中表现出优异的效率和选择性。然而由于其在电催化条件下稳定性差，MHPs在电催化中的应用仍具有挑战。

Efficient CO₂ Reduction to Formate on CsPbI₃ Nanocrystals Wrapped with Reduced Graphene Oxide

Minh Tam Hoang, Chen Han, Zhipeng Ma, Xin Mao, Yang Yang, Sepideh Sadat Madani, Paul Shaw, Yongchao Yang, Lingyi Peng, Cui Ying Toe, Jian Pan, Rose Amal, Aijun Du, Tuquabo Tesfamichael, Zhaojun Han* & Hongxia Wang*

Nano-Micro Letters (2023)15: 161

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01132-3

本文亮点

1. 合理设计金属卤化物钙钛矿，可以实现高效CO₂RR。

2. 通过与还原氧化石墨烯(rGO)的复合，提高了CsPbI₃钙钛矿纳米晶体(NCs)在水性电解质中的稳定性。

3. CsPbI₃/rGO催化剂在高电流密度下生成甲酸盐的法拉第效率大于92%，这与CsPbI₃ NCs和rGO间的协同效应有关。

内容简介

昆士兰科技大学Hongxia Wang课题组制备了一种还原氧化石墨烯(rGO)包裹的CsPbI₃钙钛矿纳米晶体(CsPbI/rGO)作为CO₂RR催化剂，其在水性电解质中的CO₂RR稳定性显著增强。CsPbI₃/rGO催化剂在~ 12.7 mA cm ⁻2下生成甲酸盐的法拉第效率大于92%。表征分析和DFT计算证实，CsPbI₃/rGO催化剂的优异性能源于CsPbI₃ NCs和rGO之间的协同作用，即rGO稳定了α-CsPbI₃相并调节了电荷分布，从而降低了质子化过程和*HCOO中间体形成的能垒。

图文导读

I CsPbI₃/rGO的合成与表征

CsPbI₃纳米晶体(NCs)是使用Protesescu等人开发的热注入合成方法制备。一系列表征证明了立方相CsPbI₃ NCs成功生长在rGO层上。其中，TEM显示了CsPbI₃ NCs由是平均大小约为13 nm的均匀的立方体颗粒组成(图1a)，晶格间距约为0.62 nm，对应于立方相CsPbI₃钙钛矿的(100)面。对于CsPbI₃/rGO (图1b)，分布在rGO基底上的NCs尺寸略大且聚集程度不同，表明rGO的存在可能导致CsPbI₃ NCs的非均匀成核和生长。XRD分析表明CsPbI₃/rGO仍是立方相钙钛矿晶体结构。C 1s XPS谱图分析显示CsPbI₃/rGO中存在C–C，C=C，C–O和C=O键，对应于合成过程中使用的表面配体(油酸，油酰胺)，这与FTIR结果一致。Cs 3d、Pb 4f和I 3d 的XPS谱图峰位置与CsPbI₃ NCs的特征结合能一致。对比XPS峰发现，引入rGO略微改变了CsPbI₃ NCs的表面性质。与rGO相比，CsPbI₃/rGO复合材料中的Raman光谱ID/IG比降低到1.08，说明负载的CsPbI₃ NCs可能钝化了rGO的表面缺陷(图1d)。

图1. a CsPbI₃ NCs和b CsPbI/rGO的TEM图像；c CsPbI₃和CsPbI/rGO的XRD图谱；d rGO和CsPbI₃/rGO的拉曼光谱。

II CsPbI₃/rGO的光学性质和稳定性

图2a展示了CsPbI₃的吸收和光致发光特性，在约720 nm处显示了吸收起始点，682 nm处的峰的半高全宽(FWHM)为35 nm。相比之下，CsPbI₃/rGO显示出较低的光致发光强度。时间分辨光致发光(TRPL)测量也证实了rGO的存在缩短了钙钛矿NCs的PL寿命。

由于表面配体的丧失、卤素空位的形成以及最终CsPbI₃ NCs转化为PbI₂，在环境条件(相对湿度35%~60%)下存放20天后，原始NCs油墨从深褐色变成浅黄色，并出现黄色沉淀。在相同条件下，CsPbI₃/rGO油墨的颜色依然保持深褐色，甚至在存放5个月后也没有改变，且在存放2个月后仍保持了超过90%的初始PL强度。XRD结果表明，在存放2个月后，CsPbI₃/rGO复合体在很大程度上保留了其立方相结构。与CsPbI₃薄膜相比(接触角接近73°)，CsPbI₃/rGO表面更疏水(81°)，显然，rGO薄片为CsPbI₃提供了明显疏水的环境保护。

图2. a CsPbI₃ NCs和CsPbI₃/rGO的PL和吸收光谱；b CsPbI₃纳米晶体和CsPbI/rGO的TR-PL衰变光谱；c 在环境条件下储存期间CsPbI₃ NCs和CsPbI₃/rGO溶液的PL强度变化图；d CsPbI₃/rGO薄膜在水中浸泡不同时间的稳定性的照片。

III CsPbI₃/rGO的CO₂还原性能

图3a显示CsPbI₃/rGO催化剂在更负的电位下具有更高的CO₂RR电流效率。此外，与原始的CsPbI₃催化剂相比，CsPbI₃/rGO催化剂对甲酸的选择性更高。在CsPbI₃催化剂表面观察到了更多的氢气产生，这表明rGO与CsPbI₃ NCs之间的相互作用可抑制HER。CsPbI₃/rGO催化剂的总电流密度为12.7 mA cm⁻2，其中甲酸的部分电流密度为11.7 mA cm⁻2(图3b)。CsPbI₃/rGO在-1.45 V vs RHE下表现出更优的长期稳定性，经过10.5h连续稳定性测试后，CsPbI₃/rGO的FE甲酸仍保持在76.4%(图3c)。在催化CO₂RR反应后，没有rGO包裹的CsPbI₃ NCs由分散在碳基体中的具有良好晶体结构的纳米颗粒转化为Pb聚集物(图4)，而CsPbI₃/rGO的形貌和元素分布则保持良好。

图3. CsPbI₃和CsPbI/rGO在CO₂饱和的0.1M KHCO3中的电化学CO₂还原性能。

图4. a 原始CsPbI₃的TEM图像；b-c CsPbI₃ 在− 1.45 V vs RHE的TEM图像和相应的EDS mapping图；d 原始CsPbI₃/rGO电极的TEM图像; e CsPbI₃/rGO电极在− 1.45 V vs RHE的TEM图和相应EDS mapping图。

密度泛函理论(DFT)计算表明rGO与-CsPbI₃的结合能为-1.533 eV，显著低于rGO与-CsPbI₃的结合能(-0.894 eV)。因此，CsPbI₃ NCs在rGO片上形成时更倾向于维持-CsPbI₃相，稳定性得到改善。对比原始的CsPbI₃和CsPbI₃/rGO电极的XPS光谱(图5e)，CsPbI₃/rGO中Pb 4f、Cs 3d和I 3dXPS光谱的峰明显向较低结合能方向移动。这表明在rGO的存在下，CsPbI₃材料中的电子密度增加，-CsPbI₃和rGO之间存在电子转移，并且电子倾向于在-CsPbI₃周围积累。这一观察结果与DFT计算结果(图5f)一致。

图5. 原始CsPbI₃和老化CsPbI₃的拉曼光谱；b CsPbI₃/rGO的原位拉曼光谱；负载在rGO的α-CsPbI₃c和δ-CsPbI₃d的DFT模型以及相应的结合能计算；e原始CsPbI₃和CsPbI/rGO电极的Pb 4f XPS光谱；g DFT计算得出的α-CsPbI₃和rGO之间的电子转移。

IV CsPbI₃/rGO的催化反应途径

将rGO与CsPbI₃结合显著提高了材料CO₂催化还原性能、选择性和稳定性。我们计算了CO₂还原反应中在CsPbI₃(100)晶面上形成的吸附物种的活化能(图6a、b)。图6c、d的自由能图示包括了CO₂还原的两种可能途径：(i)将CO₂还原为COOH中间体生成CO和(ii)将CO₂还原为HCOO中间体生成HCOOH。模拟计算表明HCOO中间体的形成在热力学上是有利的。当CsPbI₃与rGO结合时，HCOO中间体形成的活化能从0.92 eV降低到0.68 eV。这意味着CsPbI₃/rGO复合物在rGO存在下，Pb原子周围形成的电子积累，可以进一步促进向甲酸产物的反应路径(图5f)。此外，在CsPbI₃晶体中引入Pb缺陷后，*HCOO中间体形成的能垒增加至1.31 eV，这解释了为何在CsPbI₃催化剂的长期稳定性测试中甲酸选择性降低。

图6. aCsPbI₃和CsPbI/rGO复合材料的DFT计算模型和相关自由能台阶图。

V 结论与展望

本文设计了一种高效的CsPbI₃/rGO复合催化剂，用于催化水性电解液中的CO₂RR反应。与原始的CsPbI₃ NCs相比，CsPbI₃/rGO复合物中的-CsPbI₃钙钛矿晶体结构更稳定，从而阻止了较不活跃的Pb缺陷甚至Pb颗粒的形成；rGO降低了CsPbI₃/rGO催化剂催化过程中的*HCOO中间体形成和质子化过程的能垒，从而促进了CO₂RR途径向高选择性的甲酸产物方向发展(FEformate> 90%)。此外，揭示了金属卤化物钙钛矿材料在电化学CO₂RR中的潜在应用，并为开发选择性、稳定和活性的新型催化剂提供借鉴。

作者简介

Hongxia Wang

本文通讯作者

昆士兰科技大学教授

▍主要研究领域

钙钛矿太阳能电池、超级电容器及其组合集成器件。

▍个人简介

发表了超过125篇期刊论文，部分论文被列入ESI高影响力论文名单。被国际太阳能学会授予“2016年太阳能期刊光伏主题最佳论文奖”，曾获得三项澳大利亚研究金，包括澳大利亚博士后研究金(工业，APDI)、澳大利亚ARC未来研究金和昆士兰大学副校长高级研究员。

▍Email：hx.wang@qut.edu.au

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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