浙大韩伟强教授:柱撑少层MXenes–解决团聚问题提升锂离子存储性能

Partial Atomic Tin Nanocomplex Pillared FewLayered Ti3C2TMXenes for Superior LithiumIon Storage

Shunlong Zhang, Hangjun Ying, Bin Yuan, Renzong Hu, Wei‑Qiang Han*

Nano-Micro Lett.(2020)12:78

https://doi.org/10.1007/s40820-020-0405-7

本文亮点

1. 通过铵根离子方法,解决了少层MXenes的团聚问题, 制备得到了锡氧化物柱撑少层Ti3C2Tx MXenes的复合材料。

2. 由于柱撑效应,此复合材料具有优异的锂离子存储性能,2A/g的电流密度下,经过1200次循环,比容量为1016 mAh/g, 5A/g的电流密度下,比容量可达680 mAh/g。

研究背景

由于独特的物理化学性质,新型二维材料MXenes的研究受到越来越多的关注,涉及储能,催化,电磁屏蔽等多个领域。在MXenes众多的性质中,层间距较大和表面呈电负性的2个特点,是MXenes区别于其他二维材料的独特点。MXenes的层间距较大且柔性可调,调大了层间距的MXenes被形象地称为柱撑MXenes。将MXenes直接用作锂电池负极材料时,其本身容量比较低,通过与其他活性物质材料柱撑复合的方式,可以极大改善其电化学性能。过去几年对MXenes的柱撑研究,基本停留在不同的活性物质,不同的预柱撑试剂,加上少层MXenes纳米片易于团聚,尚无有关柱撑少层MXenes的研究报道。
内容简介

浙江大学材料学院韩伟强课题组从MXenes的独特性质出发(层间距较大,表面呈电负性),通过铵根离子方法,解决了MXenes的团聚问题,并首次得到了锡氧化物柱撑少层Ti3C2Tx MXenes的复合材料,记为STCT。得益于少层结构以及柱撑效应,STCT复合材料展现出优异的电化学性能,在2 A/g的电流密度下,经过1200次循环,复合材料的比容量可以达到1016 mAh/g,在5 A/g的大电流密度下,比容量可以稳定在680 mAh/g,表明了良好的倍率性能,优于已报道的柱撑MXenes体系(处于多层状态,包括与本身比容量更高的低分子量的V2C,Ti2C等MXenes相比较),强有力地说明了柱撑少层MXenes复合材料在电化学储能领域中的应用潜力和优势。由于是从MXenes的性质出发,本文所提的铵根离子方法和对少层MXenes的柱撑,可以很方便地延伸到其他体系。

图文导读

I 复合材料的制备及表征
相关材料的制备过程如图1所示,由于表面吸附了-F,-OH等官能团,MXenes纳米片表面呈现电负性,MXenes纳米片之间的静电斥力作用,使得剥离后的少层MXenes纳米片可以在水溶液中稳定存在,通过引入铵根离子的方法,可以破坏其水溶液体系的静电平衡状态,发生静电聚沉的过程,将其絮凝产物冷冻干燥,在Ar气氛中退火处理(除去易挥发的铵盐,如碳酸氢铵),便可以得到少层的MXenes纳米片,从500倍的SEM图像开始,逐级放大观察,均可以看明显的纳米片,无团聚现象,说明通过铵根离子方法,可以解决MXenes的团聚问题。根据以前的报道,将制备得到的少层Ti3C2Tx MXenes纳米片用CTAB进行预柱撑,调大其层间距,而后引入锡盐,通过电荷交换,便可以制备得到锡基纳米复合物柱撑少层Ti3C2Tx MXenes的复合材料(STCT)。
图1. 少层MXenes纳米片及STCT复合材料的制备示意图。

从相关材料的XRD图谱(图2)可以看出,相比于原料MAX相Ti3AlC2,经过HF酸刻蚀后,其39度处的主峰(104)消失,MXenes层状材料的(002)特征峰加强并向小角度移动,表明MAX中铝层刻蚀完全,经过表面活性剂CTAB预柱撑后,(002)特征衍射峰到了4度,对应于CTAB分子的嵌入,使得MXenes的层间距增大,经过Sn柱撑,特征峰向右移动,但角度远小于单独MXenes的特征峰角度,说明实现了部分原子级锡基纳米复合物对少层Ti3C2Tx MXenes的柱撑。

图2. 相关材料的XRD图谱:原料MAX相Ti3AlC2,刻蚀后的Ti3C2Tx MXenes,CTAB预柱撑的MXenes(CTAB-Ti3C2Tx),最终复合材料STCT。(a)3度到90度,(b)3度到20度,(c)20度到90度。

图3是制备的少层MXenes纳米片和最终STCT复合材料的微结构表征,AFM测试结果中,MXenes纳米片的厚度为1-3nm,对应纳米片为1-3层,说明成功制备得到了少层的MXene纳米片。在SEM和TEM图中,均可以看到明显的片层结构,特别是从倍数SEM逐级放大,都没有MXene纳米片的团聚现象,说明通过铵根离子辅助的方式,可以解决少层MXenes纳米片的团聚问题。柱撑后,STCT复合材料的表面变得粗糙,在TEM图中可以看到MXenes表面散布的颗粒,对应锡基纳米复合物,经过柱撑后,MXenes的层间距变大,从1.18-1.62 nm不等,说明部分原子级的锡基纳米复合物柱撑在少层MXenes纳米片的层间,部分3-5nm大小的锡基纳米复合物吸附在MXenes纳米片的表面,或者夹在2个MXenes纳米片之间。制备复合材料的过程中,CTAB作为表面活性剂,可以防止Sn基颗粒的团聚和长大,也可以预柱撑MXenes,调大层间距,嵌入部分活性物质Sn基颗粒,较大层间距的MXenes,又可以进一步抑制Sn基颗粒长大,并且为锂离子储存提供更多空间。

图3. 少层MXenes纳米片及STCT复合材料的微观结果表征:(a-b)少层MXenes的AFM测试, (c-e) 少层MXenes的SEM和TEM, (f-k)STCT复合材料的SEM和TEM。

通过XPS测试分析,发现Sn 3d的精细谱位于495.4和487.0 eV处,分别对应Sn 3d3/2和3d5/2。分峰处理后,确定了Sn(2+)和Sn(4+)纳米复合物大概以1:2的质量比存在,对应于Sn的氧化物形式。Ti3C2Tx和STCT复合材料中,Ti 2p由四个峰组成,结合能较高的两个峰对应Ti 2p1/2,而另2个对应 2p3/2。分峰处理后,Ti 2p拟合为Ti(2+),Ti(3+),Ti-O和Ti-C峰。相比于Ti3C2Tx的O 1s的3个峰,在STCT复合材料中,出现一个对应于Sn–O键(530.4 eV)的峰,表明锡氧化物与MXenes表面的含氧基团键合(例如-OH和-O),界面处形成了Sn-O-Ti化学键,有助于在循环过程中保持结构的稳定,防止活性物质从导电基体上的脱落,从而确保稳定的电化学性能。

图4. Ti3C2Tx纳米片和最终复合材料STCT的XPS测试: (a)全谱,(b)STCT中Sn 3d精细谱,(c-d)Ti2p精细谱,(e-f)O 1s精细谱。

II STCT电化学性能测试及分析

组装2032扣式电池,对STCT复合材料进行电化学性能测试,CV曲线中,首次负扫的过程中,在0.8 V左右出现比较宽的峰,对应于SEI膜的形成,以及Sn氧化物与Li+的还原反应形成Sn和Li2O,后者的反应是部分可逆的,所以在随后的周期性循环中,可以看到在0.92 V处存在明显的峰。低于0.5V的峰是通过Sn与Li+合金化反应形成LixSn以及表面含有官能团的Ti3C2Tx基体对锂离子的吸附作用,部分可逆导致首次放电比容量下降比较严重。在正扫过程中,主峰大约在0.54 V,属于LixSn的脱合金反应,此外,两个在1.2和1.9 V附近的次峰对应Sn向SnO和SnO2的反应,从第2圈开始,良好的曲线重叠表明了体系良好的可逆性。首次放电容量可以达到1892.4 mAh/g,对应库伦效率为68.3%,不可逆的容量损失来自不可避免地形成的SEI膜,锡氧化物向Sn的不可逆转化,以及Li+在层状Ti3C2Tx表面的吸附。得益于少层的结构,STCT复合材料展现出优异的倍率性能,5 A/g的电流密度下,容量可以达到680 mAh/g,当电流密度再次缩小到500 mA/g时,仍然可以获得高达793.3  mAh/g的比容量。在500 mA/g和2000 mA/g电流密度的长循环测试中,后期都会有容量升高的现象,电流密度越大,容量上升的现象越明显,归因于在循环过程中,离子嵌入脱出以及Sn基活性物质的体积变化,使得MXenes的层间距进一步增大,释放出额外的锂离子储存空间。

图5. STCT复合材料电化学性能测试:(a)CV曲线(0.1mV/s),(b)500mA/g下的充放电曲线,(c)倍率测试,(d)相关柱撑MXenes的倍率性能比较,(e-f)500 mA/g和2000 mA/g下的循环性能。

由于MXenes本身属于电容性质的材料,有必要对其进行电容占比分析,不同的扫速的CV曲线中,随着扫速增大,极化增大,logi和logv的拟合分析显示,斜率大于0.5,介于0.5和1之间,电容的贡献不可忽略。STCT复合材料的高储锂容量,含有较高比例的电容贡献,并且随着扫速的增大而增大,因而具有优异的倍率性能,而复合材料本身键合稳定的微结构,使之具有良好的循环稳定性。

图6.STCT复合材料电化学性能测试:(a)不同扫速下CV曲线,(b)logi和logv关系曲线,(c)0.1mV/s扫速下电容贡献,(d)不同扫速下电容贡献比例图。
作者简介

韩伟强 教授

本文通讯作者

浙江大学材料科学与工程学院

主要研究领域

主要从事微纳低维材料、锂离子电池(负极材料、锂硫电池、锂负极改性及全固态电池等)和电催化领域的研究。
撰稿:原文作者
编辑:《纳微快报》编辑部

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