过程所郭旸旸/姚明水/朱廷钰等综述：柔性MOFs在CO₂及其同位素中的吸附分离机制、调控策略与潜在应用

Flexible Metal-Organic Frameworks for Gas Handling Operations of CO₂ and Its Isotopes: Mechanisms, Regulation Strategies and Potential Applications

Na Geng, Ningyu Liu, Sai Chu, Yongjian Huang, Lu Bai, Ming-Shui Yao*, Yangyang Guo*, Tingyu Zhu

Nano-Micro Letters (2026)18: 371

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02218-4

本文亮点

1. 从动态结构转变与主客体相互作用两个方面，系统阐述了柔性MOFs中CO₂吸附的核心机制。

2. 综述了金属节点、配体工程和孔道功能化的柔性调控策略。

3. 深入探讨了柔性MOFs在真空变压吸附(VPSA)应用中面临的关键挑战，提出复合吸附剂、原位表征、机器学习辅助设计等未来展望。

研究背景

CO₂是大气中最主要的温室气体之一，同时也是醇类、聚合物、同位素尿素等高附加值产品的重要原料。因此，发展高效的碳捕集、利用与封存(CCUS)技术刻不容缓。在众多CO₂捕集技术中，固相吸附法尤其是真空变压吸附(VPSA)技术因操作简便、能耗低而备受关注。然而，传统刚性吸附材料在工作容量、选择性和能耗方面仍存在明显局限。金属有机框架(MOFs)材料以其超高比表面积、可调孔径和丰富官能团修饰而脱颖而出。尤其是第三代软孔晶体(柔性MOFs)，凭借独特的动态结构响应性，为CO₂高效吸附与分离提供了全新解决方案。

内容简介

中国科学院过程工程所郭旸旸、姚明水、朱廷钰等人首先从动态结构转变和主客体相互作用角度阐明了柔性MOFs的CO₂吸附核心机制，解析了“呼吸效应”、“门控效应”及“分子识别”等特征行为；随后归纳了通过金属节点替换、配体工程与孔道功能化等手段实现柔性调控的前沿策略；进而讨论了柔性MOFs在VPSA工艺中的优势与挑战，并探索了其在水稳定性、成型加工、功能集成与机器学习辅助设计等方面的未来方向。

图文导读

图1. 用于CO₂吸附的代表性柔性MOFs发展时间线。

I 柔性MOFs的CO₂吸附机制

与传统刚性多孔材料不同，柔性MOFs在外界刺激(气体分子、压力、温度等)下能够发生可逆的相转变，表现出独特的阶梯形吸附等温线。综述系统总结了两种核心柔性行为“呼吸效应(breathing effect)”、“门控效应(gate-opening effect)”。此外，综述还深入剖析了柔性MOF实现分子识别与尺寸选择性的多重机制。

在客体分子作用下发生的可逆相变，其中至少涉及两个相(从cp相到op相)之间的协同结构重构，并伴有晶胞参数和体积的显著变化。文章总结并分析了一些代表性的柔性MOFs在CO₂吸附过程中的相变行为，孔道变化的能量学机制。

图2. 刚性吸附、门控吸附、呼吸吸附行为示意图。

II 柔性调控策略(金属调控、配体工程、功能化设计)：从分子设计到精准调控

柔性金属有机框架(MOFs)的动态行为是由多种因素的复杂相互作用所决定的。它不仅受金属节点和有机连接体的固有移动性或结合亲和力的影响，还受到客体诱导的整体框架变形显著影响。这些是控制选择性吸附行为的关键因素，因为它们会影响吸附/解吸过程中框架变形的能量状态。对于表现出F-IV型等温线的吸附剂而言，最大限度地提高工作容量在很大程度上取决于使门开启和门关闭的转变与气体加载和输送的特定操作压力相匹配。因此，精确调节柔性MOFs中这些相变压力的能力对于设计针对不同气体吸附和存储优化的多孔材料至关重要。

金属节点调控：金属离子的电子结构与配位几何直接决定框架柔性的幅度和方向。配体设计：有机配体的构象自由度、长度和官能团类型对框架柔性具有决定性影响。引入带有可旋转基团的配体(如由dpe替换为bpe、bpa系列)可系统调节CO₂吸附的门控压力。孔道功能化：通过硼掺杂构建阳离子框架(B-ZIF-7)、后合成配体交换引入含氮官能团，以及在不饱和金属位点接枝烷基二胺等策略，可在保留框架柔性的同时显著提升CO₂的亲和力与低压吸附容量，实现“相变型”吸附剂的构建。

图3. 柔性MOFs调控策略：金属、配体、功能化。

III VPSA应用优势：高工作容量与高选择性

VPSA是一种基于气体分子在吸附剂表面的吸附能力差异而实现的物理吸附和分离的技术。当含有二氧化碳的混合气体通过吸附剂时，由于不同气体在吸附剂上的吸附亲和力、吸附动力学和吸附容量存在差异，它们能够实现气体的吸附和分离。此外，由于吸附剂的吸附能力会随压力变化而变化，在高压条件下，吸附剂对某些气体(如CO₂)表现出更高的吸附能力。相反，在低压或真空条件下，这些气体分子会从吸附剂上解吸。通过周期性改变压力，可以实现吸附剂的吸附和解吸循环。VPSA中使用的传统吸附剂多依靠范德华力、静电作用等弱相互作用捕获和分离二氧化碳，通常表现为Langmuir型吸附等温线。由于其独特的门控开启和呼吸特性，柔性金属有机框架材料在二氧化碳VPSA过程中表现出独特的压力依赖性吸附行为，从而形成阶梯状的吸附等温线。因此，与传统吸附剂相比，它们展现出更高的有效工作容量和选择性。

图4. 刚性与柔性吸附等温线：工作容量、选择性对比。

IV 挑战与展望

综述梳理了柔性MOFs迈向实用化所面临的核心挑战，并提出了相应的应对思路以及未来的展望：

● 水稳定性：水分子与CO₂竞争活性位点，并可能导致配位键水解。未来可通过引入疏水微环境(如氟化或烷基官能团)及构建多功能MOFs等提升性能。

● 成型与规模化：将微晶粉末转化为工业所需的颗粒形态时，外力可能削弱门控吸附特性。可采用甲基纤维素等作为粘结剂的挤出成型法可在保持框架柔性的同时增强机械稳定性。

● 功能集成：开发集CO₂捕集与催化转化为一体的柔性MOFs，以及利用动态结构响应实现CO₂同位素的高选择性分离，代表了下一代碳处理材料的重要方向。

● 复合吸附剂：开发MOFs基复合吸附剂被视为突破单一柔性MOFs性能瓶颈的有效策略。通过将柔性MOFs与刚性MOFs、碳材料或沸石等具有互补特性的材料进行复合，可以实现显著的协同增效。

● 多尺度原位表征：由于柔性骨架的相变过程往往跨越从原子尺度的键长变化到宏观尺度的晶体形变,发展能够在工况条件下实时追踪动态结构演变的多尺度原位表征技术，有助于深入理解柔性MOFs的动态吸附行为。

● 机器学习辅助设计：构建跨尺度多目标优化框架，结合机器学习实现框架结构与操作参数的协同优化，有望大幅加速柔性MOFs从材料制备到工程应用的转化进程。

图5. 柔性MOFs展望：高容量和稳定性、成型化、功能集成、复合材料、原位表征、机器学习。

V 总结

本综述全面梳理了柔性金属有机框架材料在CO₂及其同位素气体捕集、分离与利用领域的研究进展。阐明呼吸、门控、形状记忆等动态响应核心机理。系统归纳金属节点调控、配体工程、孔道功能化三大柔性优化策略。分析了柔性MOFs凭借独特的动态结构响应性，在实现高工作容量与理想选择性方面具有潜在优势。证实柔性 MOF 具备高工作容量、高选择性、低能耗优势，适配 VPSA 工业场景；同时指出水稳定性、成型化、规模化制备等关键瓶颈，提出复合设计、原位表征、机器学习辅助等解决方案，为柔性 MOF 从实验室走向低碳能源与同位素高值利用提供系统理论支撑。

作者简介

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc.)，包括微纳米材料与结构的合成、表征、性能及其在能源、催化、环境、传感、人工智能、电磁波吸收与屏蔽、健康监测、生物医药等领域的应用研究及高水平综述。期刊已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2025 JCR IF=38.5，学科排名Q1区前1.5%。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

期刊网址: https://springer.com/40820

投稿网址：https://mc03.manuscriptcentral.com/nmlett

E-mail: editorial_office@nmlett.org

Tel: 86-21-34207624

如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 过程所郭旸旸/姚明水/朱廷钰等综述：柔性MOFs在CO₂及其同位素中的吸附分离机制、调控策略与潜在应用