中科院福建物构所温海珍团队：项链状碳纤维复合结构提升钠离子电池的性能

研究背景

在现代社会，对电动运输车辆、便携式电子设备以及可再生能源存储系统的需求与日俱增，锂资源的有限性给大规模应用的锂离子电池(LIBs)的可持续发展带来了重大挑战。钠离子电池(SIBs)作为LIBs颇具潜力的替代品，受到了广泛关注。过渡金属硫族化合物(TMCs)因具有较高的理论容量和良好的电化学活性，被视为极具潜力的SIBs负极材料。然而，在实际应用中仍存在一些亟待解决的问题。例如，在充放电过程中，材料会发生较大的体积变化，这可能导致结构的破坏和电极粉化，从而严重影响电池的循环稳定性。此外，多硫/硒化物的溶解和穿梭效应会引发活性物质的损失和自放电现象，降低电池的库伦效率和循环寿命。同时，材料的本征电导率较低，限制了其在高倍率下的性能表现。为了克服这些问题，科研人员采用了多种策略，如设计合理的纳米结构、构建复合材料、引入缺陷和掺杂等。尽管如此，如何精确调控TMCs的组成、结构和性能之间的关系，仍然是当前研究的重点和难点。深入研究TMCs的储钠机制，开发新型的制备方法和优化策略，对于提高SIBs的综合性能，推动其商业化应用具有重要意义。

Se-Regulated MnS Porous Nanocubes Encapsulated in Carbon Nanofibers as High-Performance Anode for Sodium-Ion Batteries

Puwu Liang, Duo Pan, Xiang Hu*, Ke R. Yang, Yangjie Liu, Zijing Huo, Zheng Bo, Lihong Xu, Junhua Xu* & Zhenhai Wen*

Nano-Micro Letters (2025)17: 237

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01767-4

本文亮点

1. 本工作开发出了一种高效且可大规模应用的策略，用以制备具有丰富缺陷微观结构的单相三元MnS0.5Se0.5@N-碳纳米纤维复合材料。

2. 通过系统的电化学表征并结合理论计算，我们深入研究了掺入硒后锰基硫化物的钠离子存储机制。

3. MnS0.5Se0.5@N-碳纳米纤维复合材料被用作负极时，在钠离子电池中展现出了优异的可逆容量、倍率性能和循环稳定性。

内容简介

锰基硫族化合物由于其较高的理论比容量、丰富的天然储量以及环境友好性，作为钠离子电池(SIBs)的负极材料具有巨大的潜力。然而，其应用受到循环稳定性差的限制，这是由于在循环过程中存在严重的体积变化，并且由于其复杂的晶体结构导致反应动力学缓慢。中国科学院福建物质结构研究所温珍海团队采用了一种高效且直接的策略，通过静电纺丝和硬模板法将单相多孔纳米立方体MnS0.5Se0.5原位封装到碳纳米纤维中，从而形成了项链状的多孔MnS0.5Se0.5@N-碳纳米纤维复合材料(MnS0.5Se0.5@N-CNF)。硒的引入对MnS0.5Se0.5的组成和微观结构产生了显著影响，包括产生额外缺陷的晶格畸变、化学键的优化以及纳米空间限制设计。原位/非原位表征和密度泛函理论计算证实，这种MnS0.5Se0.5@N-CNF减轻了体积膨胀，并促进了Na⁺/电子的转移。正如预期的那样，MnS0.5Se0.5@N-CNF负极展现出了优异的储钠性能，其特点是具有较高的初始库仑效率(90.8%)、高倍率性能(在10 A g⁻1电流密度下容量为370.5 mAh g⁻1)以及长循环寿命(在5 A g⁻1电流密度下可循环超过5000次)。以MnS0.5Se0.5@N-CNF为负极、Na₃V₂(PO₄)₃@C为正极组装的MnS0.5Se0.5@N-CNF//NVP@C全电池，可提供高达254 Wh kg⁻1的能量密度。这项工作提出了一种通过结构工程和硒取代来优化负极材料设计的新策略，同时也阐明了潜在的反应机理。

图文导读

I MnS0.5Se0.5@N-CNF的制备及形貌分析

如图1(a)所示，MnS0.5Se0.5@N-CNF复合材料通过“微乳液沉淀制MnCO₃纳米立方体→静电纺丝串联排列→碳化硒硫化”三步法合成，形成“项链”状结构。图1(b，c)FESEM和(d，e)TEM表明，MnS0.5Se0.5@N-CNF呈碳纳米纤维交错的三维网络结构，MnS0.5Se0.5呈现出嵌入碳纳米纤维中的中空多孔纳米笼结构，这有效地防止了MnS0.5Se0.5纳米笼直接暴露在电解质中，并提高了复合材料的电导率。图1(f，g)和(h，i)HRTEM显示，相比MnS@N-CNF在(200)晶面的间距0.213 nm，MnS0.5Se0.5@N-CNF的晶面间距更大，为0.265 nm，并且缺陷更多，这归因于较大的硒原子取代硫原子导致的晶体结构中无序度增加和晶格畸变。图1(j) mapping证实MnS0.5Se0.5纳米笼在碳纳米纤维中的元素均匀分散，硒成功引入到MnS0.5Se0.5@N-CNF晶格中。

图1. (a) MnS0.5Se0.5@N-CNF复合材料的合成示意图；MnS0.5Se0.5@N-CNF的(b，c) SEM图和(d，e) TEM图；(f，g) 以及(h，i) 分别为MnS0.5Se0.5@N-CNF和MnS@N-CNF的HRTEM图以及对应的FFT晶格条纹标记图；(j) MnS0.5Se0.5@N-CNF的元素mapping。

II MnS0.5Se0.5@N-CNF的物相及电子结构分析

通过XRD分析MnS0.5Se0.5@N-CNF的相组成和晶体结构(图2a)，发现其主要衍射峰(200)、(220)和(222)晶面低角度偏移，证实Se掺入使晶格间距增大，与TEM结果相符。里特韦尔德精修XRD图2c显示，样品呈类似氯化钠型的立方结构，锰离子占据钠离子位，硫/硒离子随机取代氯离子。与MnS相比，MnS0.5Se0.5的(200)、(220)和(222)晶面间距更大(图2b)，利于Na⁺扩散。Se改变Mn-S键特性，引发电子结构变化与电荷重分布，导致晶格缺陷。EPR谱图2d证实MnS0.5Se0.5@N-CNF存在空位等缺陷，且其在g=2.003处的洛伦兹线信号更强，表明缺陷浓度高、活性位点丰富。MnS0.5Se0.5@N-CNF较高的ID/IG比值表明(图2e)，引入Se原子破坏了碳层的对称性，导致复合材料碳层中无序碳含量增加、缺陷浓度升高。图2(f-h)揭示了MnS0.5Se0.5@N-CNF的C–Mn/C–S/C–Se结构中的化学键合和电子转移情况，这不仅降低了电子极化，还加速了Na⁺和电子的转移。

图2. (a) 所制备的锰基硫族化合物MnSxSe1-x@N-CNF的XRD图；(b) MnS0.5Se0.5和MnS的晶体结构；(c) MnS0.5Se0.5@N-CNF的Rietveld精修XRD结果；MnS0.5Se0.5@N-CNF、MnS@N-CNF和MnSe@N-CNF的(d) EPR结果和(e) Raman图；MnS0.5Se0.5@N-CNF和MnS@N-CNF的(f) Mn2p高分辨XPS谱图和(g) S2p高分辨XPS谱图；(h) MnS0.5Se0.5@N-CNF的Se3d的高分辨XPS谱图。

III MnS0.5Se0.5@N-CNF负极储钠机理研究

采用原位XRD、非原位XPS和HRTEM研究MnS0.5Se0.5@N-CNF在钠化/脱钠过程中的结构与相变：原位XRD图3(a)显示，放电时Na⁺嵌入形成NaxMnS0.5Se0.5，进而转化为Na₂Se、Na₂S和金属Mn；充电时则逆向转化恢复原始相。非原位XPS图3(b)表明，放电时Mn、S、Se峰向低结合能移动，出现Mn⁰峰，形成Na₂Se和Na₂S；充电后峰强度与结合能恢复，证实反应可逆。非原位HRTEM及SAED证实，放电过程晶格间距改变，形成对应Na₂Se、Na₂S和金属Mn的晶面；充电时逐步还原为MnS0.5Se0.5，结构稳定，元素分布均匀(图3c-k)。MnS0.5Se0.5@N-CNF呈现分步电化学反应，转化与钠(脱)嵌反应协同作用(图3i)。

图3. (a) MnS0.5Se0.5@N-CNF电极在首次循环过程中的充放电曲线图和原位XRD二维等高线图；(b) MnS0.5Se0.5@N-CNF电极在不同初始放电和充电状态下的高分辨率Mn2p高分辨XPS谱图；MnS0.5Se0.5@N-CNF电极在不同初始放电和充电状态下的非原位HRTEM图像以及相应的选区电子衍射图案：(c，g) 为放电至0.60 V的状态，(d，h) 为放电至0.01 V的状态，(e，i) 为充电至1.50 V的状态，(d，h)为充电至3.00 V的状态；(k) 为放电至0.01 V时的mapping图；(i) MnS0.5Se0.5@N-CNF复合材料的钠离子存储机理的相应示意图。

IV MnS0.5Se0.5@N-CNF负极电化学性能研究

MnS0.5Se0.5@N-CNF凭借独特纳米结构、高储钠可逆性和缺陷浓度，在钠离子电池中表现优异。0.1 A g⁻1下，其初始放电和充电容量分别为613.2/556.8 mAh g⁻1，对应的初始库仑效率(ICE)为90.8%，高于MnS@N-CNF等同类材料(图4a)，归因于Se掺杂扩宽离子通道、碳纳米纤维增强导电性与结构稳定性、界面作用助于形成稳定SEI膜。循环中，其容量先升后稳，200次循环后可逆容量达595.1 mAh g⁻1，结构保持完好；而MnS@N-CNF容量持续衰减。不同循环次数下采集的充放电电压曲线进一步证实了MnS0.5Se0.5@N-CNF电极稳定且可逆的Na⁺反应(图4b，c)。倍率性能上，MnS0.5Se0.5@N-CNF在各电流密度下容量表现突出，10 A g⁻1时仍有370.5 mAh g⁻1，电流恢复后容量高且持续增长，远超同类负极材料(图4d，e)；高质量负载下也展现优异性能与可逆性。

通过GITT、insitu-EIS、CV等多种技术研究MnS0.5Se0.5@N-CNF电极的电化学性能与动力学机制：离子扩散与电荷传输：GITT和insitu-EIS表明(图4f-i)，与MnS@N-CNF、MnSe@N-CNF相比，MnS0.5Se0.5@N-CNF在钠化/脱钠过程中过电位小、Na⁺扩散系数高，电荷转移电阻低且稳定，其大比表面积和Se掺杂改善了离子扩散与电荷传输动力学。存储机制与动力学优势：CV分析显示(图4j)，MnS0.5Se0.5@N-CNF电化学极化小、可逆性好，其Na⁺存储以表面电容控制为主，电容贡献显著高于MnS@N-CNF，Se掺杂更利于表面赝电容电荷存储。循环稳定性：MnS0.5Se0.5@N-CNF循环稳定性优异，2 A g⁻1下2000次循环后，其容量为274.0 mAh g⁻1，容量保持率为68.5%(图4k)，5 A g⁻1下5000次循环后容量保持在190.8 mAh g⁻1，容量保持率为65.5%，库仑效率近100%，而MnS@N-CNF循环稳定性较差。其优异性能源于多孔结构、纳米纤维碳框架对体积膨胀的抑制，以及硫硒引入带来的界面电子转移促进作用。

图4. (a) 在0.1 A g⁻1电流下初始库仑效率(ICE)的对比；(b) MnS0.5Se0.5@N-CNF电极的dQ/dV-V曲线；(c) MnS@N-CNF电极的dQ/dV-V曲线；(d) MnS0.5Se0.5@N-CNF、MnS@N-CNF和MnSe@N-CNF电极的倍率性能；(e) MnS0.5Se0.5@N-CNF与已报道的基于MnSe和MnS的钠离子电池负极的倍率性能；(f) MnS0.5Se0.5@N-CNF、MnS@N-CNF和MnSe@N-CNF电极的GITT曲线；(g) MnS0.5Se0.5@N-CNF和(h) MnS@N-CNF通过原位EIS测量得到的弛豫时间分布(DRT)等高线图；(i) MnS0.5Se0.5@N-CNF和MnS@N-CNF电极在循环过程中RSEI和Rct的变化情况；(j) 为MnS0.5Se0.5@N-CNF电极在1.0 mV s−1扫描速率下的电容贡献；(k) 为MnS0.5Se0.5@N-CNF、MnS@N-CNF和MnSe@N-CNF电极在2.0 A g⁻1电流密度下的长期循环性能。

V Se掺杂对钠离子存储影响的密度泛函理论(DFT)分析

为探究MnS0.5Se0.5@N-CNF电化学活性和稳定性增强的原因，进行密度泛函理论计算：计算表明MnSe和MnS对Na⁺吸附能力弱，而MnS0.5Se0.5因Se与S键合及Se大半径增加层间距，使Na⁺吸附能提升，增强了对Na⁺的吸附(图5a，b)。分析总态密度发现，Se掺杂使MnS0.5Se0.5在费米能级附近态密度峰更高，提升了电导率；且其活性位点反应性高于其他材料(图5c，d)。计算Na⁺扩散能垒和路径显示，MnS0.5Se0.5的扩散能垒最低，表明Se和N掺杂改善了Na⁺扩散动力学，降低了扩散电阻(图5e，f)。这些因素给MnS0.5Se0.5@N-CNF带来了快速的电化学反应动力学，并提升了负极的容量性能。

图5. (a) 吸附在MnS0.5Se0.5、MnS和MnSe上的Na⁺的电荷密度差异的俯视图和侧视图示意图；MnS0.5Se0.5、MnS和MnSe的(b) 不同活性位点的钠离子吸附能，(c) 电荷密度等高线的二维投影，(d) DOS，(e) 钠离子扩散路径的示意图，(f) 钠离子扩散能垒。

VI MnS0.5Se0.5@N-CNF//NVP@C的全电池性能研究

为评估MnS0.5Se0.5在钠离子电池中的应用潜力，以其为负极、NVP@C为正极组装全电池(图6a)。该全电池放电电压1.90 V，前3次循环充放电曲线重叠度高，库仑效率近100%(图6b)；200次循环后可逆容量77 mAh g⁻1，容量保持率85.6%(图6c)。倍率性能优异，在0.05 – 5 A g⁻1电流密度下，放电容量稳定，高电流密度下极化小；电流密度回至0.1 A g⁻1时，容量可恢复(图6d)。其能量密度最高达254 Wh kg⁻1(功率密度141 W kg⁻1)，高功率密度下仍能保持133.5 Wh kg⁻1，优于部分文献报道的同类电池(图6e)。1.0 A g⁻1下500次循环后可逆容量54 mAh g⁻1，且能点亮LED灯，展现出良好的应用前景(图6f)。

图6. (a) MnS0.5Se0.5@N-CNF//NVP@C的钠离子全电池的示意图；(b) 基于MnS0.5Se0.5@N-CNF负极和NVP@C正极所制备的全电池的电化学性能：左侧为充电与电压曲线，右侧为相应半电池的充放电曲线；(c) 在0.1 A g⁻1电流密度下的循环稳定性，以及(d) 全电池的倍率性能。(e) MnS0.5Se0.5@N-CNF//NVP@C与先前报道的钠离子全电池在能量/功率密度方面的比较；(f) 在1 A g⁻1电流密度下全电池的长期循环性能(插图为全电池为不同颜色的LED灯供电的照片)。

VII 总结

综上所述，我们展示了通过简单的静电纺丝方法制备项链状的MnS0.5Se0.5@N-CNF。多孔且呈项链状的纳米纤维网络结构提供了高效的离子转移路径，并减轻了充放电循环过程中的应力。全面的实验研究和密度泛函理论(DFT)计算表明，硒的掺入不仅有助于增加活性表面积、提高电导率，还能改善对钠离子的吸附能力，降低钠离子的迁移能垒，从而加快电化学反应动力学并增强循环稳定性。此外，利用原位X射线衍射(XRD)、非原位透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)研究了MnS0.5Se0.5@N-CNF在钠化/脱钠过程中的结构演变机制。得益于其独特的分层结构以及各组分的协同作用，MnS0.5Se0.5@N-CNF电极展现出高比容量、出色的倍率性能(在10 A g⁻1电流密度下为370.5 mAh g⁻1)以及卓越的长期循环性能(可循环超过5000次)。此外，当与Na₃V₂(PO₄)₃@C配对形成MnS0.5Se0.5@N-CNF//NVP@C钠离子电池时，能量密度可高达254 Wh kg⁻1。这项研究有效地解决了钠离子电池过渡金属硫族化合物(TMSs)负极所面临的挑战，并为先进电池材料的开发提供了新的思路。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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