港城大曾志远/黄勃龙/方晶云等：一步静电自组装，让TiS₂膜既扛得住水解、又筛得住抗生素

Enhanced Antibiotics Sieving by Exfoliated TiS₂ Membranes via Surface Functionalization and Passivation

Ruixin Yan, Mingzi Sun, Honglu Hu, Ruijie Yang, Zhen Zhang, Weikang Zheng, Liang Mei, Ting Ying, Yue Zhang, Alicia Kyoungjin An, Chuyang Y. Tang, Jingyun Fang*, Bolong Huang* & Zhiyuan Zeng*

Nano-Micro Letters (2027)19: 34

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02315-4

本文亮点

1. 一步自组装，双效合一：利用季铵盐分子正电氨基端与带负电TiS₂纳米片之间的静电自组装，在同一步过滤后修饰中同时完成层间毛细通道的扩张与表面抗氧化钝化。

2. 高截留，长稳定：优化后的DD-TiS₂膜对抗生素的截留率高于95%，同时具备高水通量，在30次循环过滤与15天连续运行后性能依旧稳定。

3. 机理清晰，实验与计算互证：密度泛函理论(DFT)与分子动力学(MD)模拟表明，疏水烷基链屏障抑制了由水引发的TiS₂水解，而可调的毛细通道宽度则通过几何尺寸筛分决定抗生素截留。

研究背景

抗生素这类小分子污染物容易穿透常规水处理屏障，并可能诱导耐药菌的扩散。生物处理、吸附与高级氧化虽被广泛研究，但分别受限于选择性不足、能耗偏高或二次废物的产生。相比之下，反渗透(RO)膜分离对痕量药物具有最好的普适性与截留效率，被认为是最有希望的技术路线之一。然而，RO膜的实际表现最终取决于分离活性层能否在长期高压水环境中保持稳定，这正是新一代膜材料走向实用的关键瓶颈。

在众多二维膜材料中，由纳米片再堆叠的过渡金属硫族化合物(TMD)层状膜因其明确的毛细通道而备受关注。但研究最多的MoS₂、WS₂在锂插层剥离过程中存在本征的晶体学不稳定性：母相2H会转变为亚稳的1T/1T′相，并在水相长期运行中逐步相变，损害结构完整性与长期分离性能。相比之下，第IVB族的TiS₂在剥离与后修饰全过程中都保持热力学稳定的1T相——作为d⁰过渡金属，Ti4+依据晶体场理论偏好与硫配体形成八面体配位，而Mo⁴⁺这类d²金属则偏好三棱柱的2H构型，这为RO膜工程提供了更稳固的晶体学基础。TiS₂自身遗留的难题在于其对水敏感：表面羟基化会驱动其向TiO₂转变并释放H₂S，破坏层状结构、限制长期耐久性。因此，建立有效的抗氧化策略，是TiS₂层状膜走向实用RO平台的前提。

内容简介

香港城市大学曾志远团队联合同校黄勃龙团队与中山大学方晶云团队，提出了一种“抽滤后钝化”(post-filtration passivation)策略：先将电化学锂插层剥离得到的1T相TiS₂纳米片真空抽滤成湿润层状膜，再让含季铵盐分子的乙醇/水溶液过滤通过湿膜表面。研究选用了烷基链长度相同(C12)但头基空间构型系统变化的三种季铵盐——单长链的DTAB、双长链的DDAB与四长链的TDAB，从而把“头基体积”这一变量单独分离出来，建立分子构型与膜性能之间清晰的构效关系。带正电的季铵头基与带负电的纳米片表面迅速发生静电吸附，疏水烷基链随即在表面自发自组装，一步同时带来两个效果：层间毛细宽度由约0.02 nm扩张至0.37、0.83乃至1.09 nm，表面同时获得疏水抗氧化的“铠甲”，24 h后仍有约87%的TiS₂保持未氧化状态。所制备的膜对磺胺甲噁唑(SMX)、环丙沙星(CIP)、四环素(TC)与利福平(RIF)等不同尺寸抗生素均实现高效截留，最高截留率96.9%，纯水通量最高可达46.8 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹。

图文导读

I 一步过滤后修饰：把层间“撑开”与给表面“穿甲”同时做完

块体TiS₂先经电化学锂离子插层(恒流放电，截止电压0.9 V)得到LixTiS₂，再浸入去离子水中，依靠产生的H₂气泡配合超声打破层间范德华作用，剥离出高质量少层纳米片；随后通过真空抽滤把随机堆叠的纳米片重新排列为有序层状膜。关键的一步在于修饰的时机：季铵盐若在抽滤前混入，会把纳米片的Zeta电位由负迅速翻转为正，导致过早团聚与无序堆叠，因此本工作特意采用成膜之后再过滤修饰的方式，最大限度保住膜的层状完整性。文中把XRD/HRTEM测得的相邻TiS₂层中心间距记为层间距d，而真正供分子传输的有效空间记为毛细宽度δ = d − t(t为1T-TiS₂单层厚度，约0.57 nm)。按此定义，功能化后的毛细宽度从原始重堆叠膜的约0.02 nm依次增大到0.37 nm(DT-TiS₂)、0.83 nm(DD-TiS₂)与1.09 nm(TD-TiS₂)。

图1. 功能化TiS₂膜的层间距调控与水传输示意图。a 块体TiS₂的锂离子插层与剥离；b 真空抽滤重堆叠成膜；c 季铵盐溶液的过滤后修饰；d–f DTAB、DDAB、TDAB分子实现疏水保护与层间扩张的双重作用示意。

II 1T相TiS₂纳米片与重堆叠膜：从原子结构到亚纳米通道

TEM与AFM证实剥离得到的是单层或少层的纳米片。XRD显示锂插层使(001)衍射峰由15.5°移至14.4°，而剥离后的纳米片重堆叠成膜时该峰又回到原位，说明层间距恢复。截面SEM显示重堆叠膜层状结构规整、无明显颗粒杂质，表面平整、呈金属光泽且具良好柔性，原始膜的层间距为0.57 nm，对应的毛细宽度仅约0.02 nm——远小于水分子约0.27 nm的动力学直径，这也解释了为何未修饰的TiS₂膜在6 bar下几乎没有可测的透过通量。

图2. TiS₂纳米片与未修饰膜的表征。a 纳米片的TEM图像及相应SAED花样；b AFM图像；c 块体TiS₂、LixTiS₂与重堆叠TiS₂膜的XRD谱；d, e 膜的截面SEM图像及放大图；f 膜的表面SEM图像，插图为实物照片；g 膜截面的HRTEM图像。

III 抗氧化钝化：真正的“元凶”是水解，而不是O₂直接氧化

XPS中氮信号的出现与EDS面扫中氮元素的均匀分布，共同确认季铵盐分子成功接枝到纳米片表面；FTIR中亚甲基峰的增强进一步佐证烷基链已进入层间。截面HRTEM显示DT-、DD-、TD-TiS₂膜的层间距分别扩张至0.94、1.4与1.66 nm，XRD中(001)峰随之系统性地向低角度移动。AFM显示三种功能化纳米片表面光滑均匀，厚度分别增加约3 nm(DT)、4 nm(DD)与6 nm(TD)，直观反映出表面有机保护层的形成(详见SI)。

抗氧化效果的对比十分直观：原始TiS₂胶体在水中放置24 h即褪成透明(氧化为TiO₂)，而DD-TiS₂保持原有深蓝色；RO测试12 h后，原始膜的透水区已变白，功能化膜则仍是原本的金色。原位UV–vis显示原始纳米片的吸收峰在2 h内快速衰减、24 h完全消失，DD-TiS₂在24 h后仍保留约87%的初始强度。结合湿度可控的暴露实验可以把O₂与水蒸气的贡献解耦，结果指向水引发的水解才是原始TiS₂降解的主导路径。Zeta电位方面，DD-TiS₂带电最正(+64.4 mV)，在pH 3–10范围内保持稳定的正电性，对应最好的胶体稳定性；接触角由原始膜的65°提高到DD-TiS₂膜的103°，且原始膜在1 min内即被完全润湿，而修饰膜的液滴形状可稳定保持5 min以上——疏水层从动力学上切断了“水先润湿、再氧化”的第一步。

图3. 季铵盐稳定化TiS₂膜的表征。a–c DTAB、DDAB、TDAB修饰膜的HRTEM图像及对应截面层间距；d 功能化膜的XRD谱；e 原始TiS₂与DD-TiS₂溶液水中存放24 h、以及原始膜与三种功能化膜RO测试后的照片(中心圆形区域为透水区)；f 原始与DD-TiS₂纳米片在水中的原位UV–vis吸收；g 大气中存放24 h后的Ti 2p XPS谱；h Zeta电位；i 表面接触角。

IV 理论计算：疏水与抗氧化的电子结构与能量学根源

DFT计算显示，原始TiS₂在费米能级附近存在连续的成键轨道，界面电荷转移能力强；修饰之后，近费米能级的电子态趋于局域化，反键轨道分布增强，表面得失电子的能力被削弱，从而抑制了与H₂O的进一步氧化反应。PDOS进一步表明，价带顶由原来的Ti-3d/S-3p主导，逐步转变为受修饰分子s、p轨道影响的杂化态，意味着Ti-3d参与界面氧化还原的倾向下降；电子密度差图则显示，带正电的N⁺头基使表面S位点的电子密度降低、表面电荷被部分中和，与Zeta电位的实验趋势完全吻合。能量学上，只有原始TiS₂的水吸附能为负(热力学上有利)，三种修饰表面均为正值；水吸附能与烷基数目之间呈现良好的抛物线关系(R2 = 0.990)。对O₂的吸附能计算给出同样的趋势：原始表面为负、修饰表面为正，说明表面修饰同时削弱了对H₂O与O₂的亲和力。水的扩散势垒也从原始TiS₂的0.72 eV降至DD-TiS₂的0.17 eV；MD模拟则显示修饰后近表面约10 Å区域内的水分子密度显著降低，与接触角结果一致。

图4. a–d TiS₂、DT-、DD-与TD-TiS₂费米能级附近的电子分布(蓝色等值面为成键轨道，绿色为反键轨道)；e–h 相应的分波态密度(PDOS)；i–l 表面电子密度差；m 水在四种表面上的吸附能；n TiS₂与DD-TiS₂同水的相互作用能；o 水吸附能与烷基数目的关系；p TiS₂与DD-TiS₂上的水扩散势垒。

V 高通量与高截留：尺寸筛分主导的抗生素分离与长期运行稳定性

分离性能在死端RO装置上评价(膜有效直径1 cm，进料侧压力6 bar)。DT-TiS₂膜对四种抗生素溶液的通量为0.8–1.8 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，DD-TiS₂约为其三倍(2–6)，TD-TiS₂则高出十倍以上(5–31)；纯水通量依次为4.3、17.6与46.8 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹。截留方面，DD-TiS₂对四种抗生素表现最佳：SMX 96.3 ± 0.4%、CIP 92.4 ± 1%、TC 95.1 ± 1%、RIF 96.9 ± 0.6%。TD-TiS₂虽然通量最高，但对最小的SMX(分子量253 g mol⁻¹)截留率降至85.9%——因为其1.09 nm的毛细宽度已越过SMX的尺寸筛分阈值。这正是层状膜典型的“通量–选择性”折衷：毛细宽度0.83 nm的DD-TiS₂恰好落在最优点上。值得注意的是，尽管表面变得更疏水，水通量反而大幅提升——按狭缝纳米通道的Hagen–Poiseuille关系，通量近似正比于通道高度的三次方，层间的数量级扩张足以压倒疏水带来的润湿阻力，再加上疏水壁面降低水–壁摩擦所贡献的滑移流，与计算得到的扩散势垒下降(0.72 → 0.17 eV)相互印证。

稳定性是这项工作的另一条主线。DD-TiS₂膜在pH 3–10范围内截留率始终高于95%，而季铵头基带的是与pH无关的永久正电荷、SMX却在pH 5.7以上转为阴离子——截留率却几乎不随之变化，说明亚纳米通道的几何尺寸筛分才是主导机制，静电作用只是次级调制。30次循环过滤与15天连续运行后，RIF、TC与SMX的截留率仍高于91%，CIP高于89%；截留侧TC浓度随时间线性增长，配合可忽略的吸附量，进一步确认分离靠的是筛分而非吸附。RO前后的XPS定量显示，原始膜完全氧化(TiS₂ 65% → TiO₂ 100%)，DD-TiS₂几乎不变(63% → 61%)；透过液的总有机碳(TOC)接近去离子水，说明修饰分子没有可测的溶出。在含NaCl或CaCl₂(1–10 mM)的混合进料中，四种抗生素的截留率仍保持在90%以上。经济性评估表明，成本的75%以上来自TiS₂原料本身，季铵盐、PVDF基底与工艺步骤占比很小；该软包电池式的可放大剥离路线能耗仅约0.72 kWh kg⁻¹，远低于石墨烯液相剥离的20–30 kWh kg⁻¹与MoS₂化学剥离的30 kWh kg⁻¹以上，错流过滤测试也给出与死端模式相当的分离结果。

图5. 功能化TiS₂膜的分离性能与传输特性。a–c DT-、DD-与TD-TiS₂膜对RIF、TC、CIP与SMX(25 mg L−1，25 °C)的通量与截留率；d 膜厚对纯水通量(PWP)的影响；e 纯水通量随时间的变化；f 不同pH进料下DD-TiS₂对SMX的通量与截留率；g 循环使用性能；h 截留侧TC溶液的UV谱随时间变化；i 与文献报道的抗生素分离膜的性能对比。

VI 总结

本研究以热力学稳定的1T相TiS₂为构筑单元，提出了一种基于季铵盐分子静电自组装的“抽滤后钝化”策略，一步之内同时完成两件事：把层间毛细通道从约0.02 nm精确扩张至最高1.09 nm，并在纳米片表面构筑起疏水抗氧化的保护层。

机理上，工作澄清了TiS₂的降解主导路径是水引发的水解(表面羟基化生成TiO₂并释放H₂S)，而非分子O₂的直接氧化；烷基链疏水屏障通过抬高水的吸附能、降低近表面水密度来阻断这一路径，DFT/MD计算与原位UV–vis、XPS动力学实验相互印证。

第IVB族TMD在剥离与后修饰全过程中保持1T相的热力学稳定性，是相对MoS₂/WS₂亚稳1T′相的独特优势，为后修饰钝化提供了可靠的晶体学基础。

性能上，毛细宽度0.83 nm的DD-TiS₂取得了通量与选择性的最佳平衡：抗生素截留率最高达96.9%，纯水通量最高46.8 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，并在30次循环过滤与15天连续运行中保持稳定，在pH 3–10及含盐进料条件下同样稳健。

整个制备过程条件温和、试剂易得、能耗低(约0.72 kWh kg⁻¹)，为水敏感TMD层状膜走向实用化提供了一条通用的后修饰钝化路线，也为水中痕量抗生素等新兴小分子污染物的高效去除提供了新的材料选择。

作者简介

Zeng Group

曾志远

本文通讯作者

香港城市大学教授

▍主要研究领域

二维硫族化物的电化学锂插层剥离技术、原位液相透射电镜技术、二维层状膜的能源与环境应用等研究。

▍主要研究成果

香港城市大学材料科学与工程学系正教授、海洋环境健康全国重點实验室核心成员。2006年，2008年和2013年分别在中南大学，浙江大学和新加坡南洋理工大学获得材料学的学士，硕士和博士学位。2013-2017在美国劳伦斯伯利克里国家实验室从事博士后研究。2017-2019在美国应用材料公司硅谷总部从事半导体芯片(DRAM)的等离子体刻蚀工艺研发，历任工程师、高级工程师。2019年加入香港城市大学材料系，历任助理教授(2019)、副教授(2024)、正教授(2026)。在Nat. Mater., Nat. Rev. Chem., Nat. Synth., Nat. Protoc.，Nat. Commun.，Natl. Sci. Rev.等杂志共发表SCI论文190篇(138篇IF>10)，他引31379次， H 指数80。2018年曾获第十四批国家“青年千人计划”项目。2025年获国际先进材料协会(IAAM)终身会士(Lifetime Fellow)荣誉称号，同年获得香港城市大学工程学院工学院2025年度卓越研究奖(青年)。2025-2018五年度获科睿唯安“高被引科学家”，同时六年度入选斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家榜单，作为PI或PC共主持科研项目14项，科研经费总额进账超过1400万港币，包括香港研究資助局的“新进学者协作研究补助金(Y-CRG)”等。共申请美国发明专利13项，中国发明专利5项。

▍Email：zhiyzeng@cityu.edu.hk

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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