国防科技大学孙巍巍、郑春满团队：双壳层硫宿主调控动态电解液微环境，助力实用化锂硫电池

Engineering Dynamic Electrolyte Microenvironments via Double-Shell Hosts for Practical Lithium–Sulfur Batteries

Ziqing Yao, Yulu Zou, Shuqi Zhang, Wei Xie, Yujie Li, Shuangke Liu, Xingyu Chen, Kun Zhang, Chunman Zheng*, Weiwei Sun*.

Nano-Micro Letters (2026)18: 406

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02260-2 

本文亮点

1. 结构调控，跳出“唯催化活性”思路：本文提出了一种基于双壳层空心普鲁士蓝类似物衍生物的硫宿主设计策略。不同于传统研究中一味追求催化剂本征活性的思路，该工作强调宿主结构对局部电化学反应微环境的调控作用，为锂硫电池硫正极设计提供了新的研究范式。

2. 双壳空心，构筑动态电解液微环境：通过精确调控Co/Fe摩尔比，研究者实现了双壳层空心Co2.5Fe/NC硫宿主的高效制备。该结构可在充放电过程中诱导电解液在纳米反应器内发生自驱动动态迁移，缓解多硫化锂在催化位点附近的局部富集，避免催化剂“中毒”和活性材料钝化。

3. 贫液长循，迈向实用化锂硫电池：得益于双壳层结构对多硫化锂浓度场和电势场的协同均化，Co2.5Fe/NC硫正极在贫电解液条件下展现出优异循环稳定性，在2 C下循环1000圈后每圈容量衰减率低至0.016%。进一步组装的Ah级软包电池实现了高达454.7 Wh kg⁻¹的能量密度，展示出良好的实用化潜力。

研究背景

锂硫电池因具有高理论比容量和高理论能量密度，被认为是下一代高能量密度储能体系的重要候选。然而，锂硫电池的实用化仍面临诸多挑战，其中最典型的问题包括多硫化锂的穿梭效应、硫氧化还原反应动力学迟缓以及贫电解液和高载量条件下活性物质利用率不足等。

为解决这些问题，研究者们长期以来主要集中于开发高活性催化剂，希望通过增强多硫化锂转化动力学来抑制穿梭并提升循环稳定性。然而，在实际电池运行过程中，催化剂并非孤立发挥作用。硫宿主的孔道结构、空间构型和局部电解液分布，会显著影响多硫化锂的传质、浓度分布和反应界面状态。换言之，仅仅追求催化剂本征活性，可能并不足以支撑锂硫电池在贫液、高硫载量和软包电池等实用条件下稳定运行。如何从宿主结构出发，主动调控局部反应微环境，避免多硫化锂在催化位点附近过度富集并造成催化钝化，是实现实用化锂硫电池的重要科学问题。

内容简介

针对锂硫电池中多硫化锂穿梭严重、硫氧化还原反应动力学缓慢以及局部催化位点易被高浓度多硫化锂钝化等难题，国防科技大学孙巍巍、郑春满团队提出了一种“宿主结构诱导电解液动态微环境调控”的设计理念，通过构筑双壳层空心普鲁士蓝类似物衍生硫宿主，实现了多硫化锂浓度场、电势场和反应动力学的协同优化。设计并制备了一种双壳层空心普鲁士蓝类似物衍生硫宿主材料Co2.5Fe/NC。研究者通过离子交换与元素比例精确调控的方法，将Co/Fe摩尔比控制在2.5，成功实现了双壳层空心结构的可控制备。该结构并非简单地提供更大的比表面积或更多孔道，而是在电池运行过程中充当“纳米反应器”，诱导电解液在内部形成动态迁移行为。有限元模拟与原位电化学诊断表明，双壳层结构能够有效调节硫氧化还原反应过程中的局部传质环境，缓解多硫化锂在催化剂附近的空间浓度不均一问题，从而避免催化活性位点被过量中间体覆盖或钝化。相比之下，单壳层结构中电解液微环境相对静态，多硫化锂更容易在局部富集，导致反应动力学衰减。因此，即便Co2.5Fe/NC中的催化剂本征活性并非最高，其凭借更优异的结构诱导微环境管理能力，仍展现出优于高本征活性单壳层对照材料的综合电化学性能。这一结果充分说明，在锂硫电池硫宿主设计中，“如何管理反应微环境”与“如何提高催化活性”同样关键，甚至在实用化条件下更具决定性意义。

图文导读

I 双壳层纳米反应器调控反应微环境

如图1所示，传统单壳层硫宿主内部的反应微环境相对静态。在硫氧化还原过程中，多硫化锂容易在催化剂周围发生局部累积，造成浓度梯度加剧，并进一步诱发催化剂表面钝化。这种局部富集现象会削弱催化剂的持续催化能力，使硫物种转化动力学逐渐降低。相比之下，双壳层空心结构为电解液提供了更加丰富的迁移路径和空间调控能力。在电池运行过程中，该结构可诱导电解液发生自驱动动态迁移，促进多硫化锂在纳米反应器内更加均匀地分布。由此，催化剂周围的局部浓度峰值得到缓解，反应界面保持更加稳定，硫氧化还原反应得以持续高效进行。这一设计将硫宿主从传统意义上的“物理限域容器”进一步提升为能够主动调控反应环境的“动态微环境调节器”。

图1. a、b 单壳层PBA衍生物纳米立方体内部SRR反应机理的示意图(a)，以及催化剂周围静态反应微环境的示意图(b)。c、d 双壳层PBA衍生物纳米立方体内部SRR反应机理的示意图(c)，以及催化剂周围动态反应微环境的示意图(d)。

II 双壳层空心纳米立方体的简易合成

研究者以普鲁士蓝类似物为前驱体，通过调控钴盐与铁盐的比例，实现了双壳层空心结构的可控制备。当Co/Fe摩尔比为1或2时，所得材料主要呈现较为规整的实心纳米立方体结构；当Co/Fe摩尔比精确调节至2.5时，材料形成了具有代表性的空心结构；而继续提高Co含量至Co/Fe = 3时，立方体结构则出现坍塌。这一结果说明，元素比例对普鲁士蓝类似物衍生结构的形成具有关键影响。Co/Fe = 2.5时，体系中离子交换、成核生长与结构演化达到较优平衡，从而诱导形成稳定的双壳层空心纳米立方体。随后，研究者进一步通过多巴胺包覆和热处理，将该结构转化为氮掺杂碳负载CoFe合金的双壳层硫宿主Co2.5Fe/NC。该材料兼具空心结构、高比表面积、丰富孔道以及金属合金催化位点，为硫物种限域、转化和微环境调控提供了多重保障。

图2. 双壳PBA衍生物的可控与简化合成及其形态与结构表征。a 载有Co2.5Fe合金的双壳PBA衍生物的合成路线示意图。b-e 不同Co/Fe摩尔比(Co/Fe=1、2、2.5、3)下CoFePBA纳米立方体的透射电子显微镜(TEM)形貌图。f 负载CoFe合金的Co2.5Fe/NC的TEM图像。g Co2.5Fe合金的高分辨率TEM图像。h 硫熔融前后Co2.5Fe/NC阴极的XRD图谱。i Co2.5Fe/NC的Co K边XANES谱图。j Co2.5Fe/NC和Co箔的Co K边EXAFS谱的傅里叶变换幅度图。k、l 硫熔融后Co2.5Fe/NC@S阴极的透射电子显微镜图像。m Co2.5Fe/NC@S的元素能谱(EDS)映射图。

III Li-S电池基础电化学性能测试

得益于双壳层结构与催化位点之间的协同作用，Co2.5Fe/NC硫正极展现出优异的电化学性能。在高倍率循环条件下，该正极在2 C下循环1000圈，每圈容量衰减率仅为0.016%，表现出出色的长循环稳定性。该结果表明，双壳层结构能够在长期运行过程中持续抑制多硫化锂穿梭，并维持高效硫氧化还原反应动力学。循环伏安法等测试表明，不同正极材料的反应活性存在差异，Co2.5Fe/NC具有最高的反应活性。

图3.不同Co/Fe比值的CoFe/NC阴极的电化学性能。a、b 不同CoFe/NC阴极的EIS谱图(a)及相应的DRT分析(b)。c 不同电池的倍率性能。d 在贫电解液条件下，不同电池在2 C电流密度下的长期循环性能。e 不同阴极在长期循环过程中的库仑效率小提琴图。f、g 性能最佳的Co2.5Fe/NC正极(f)和性能最差的 Co3Fe/NC正极在前 100 次循环中的充放电曲线。h 不同电池在0.3 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线。i-k Co2Fe/NC(i)、Co2.5Fe/NC(j)和Co3Fe/NC(k)在不同扫描速率下的循环伏安图等高线图。

IV 从催化活性到反应微环境的视角转变

锂硫电池中，催化剂活性固然重要，但本文进一步指出：局部反应微环境同样决定了催化剂能否长期、稳定、高效地发挥作用。通过有限元模拟，研究者比较了单壳层与双壳层结构中多硫化锂扩散、电解液流动以及电势分布的差异。结果表明，单壳层结构中多硫化锂更容易在局部区域积累，导致浓度场分布不均；而双壳层结构可通过动态电解液迁移显著均化多硫化锂浓度分布，并优化局部电势场。这意味着，双壳层Co₂.₅Fe/NC并不是简单依靠更强催化活性取胜，而是通过结构设计让催化剂始终处于更加健康、稳定的工作环境中。该机制有效避免了局部高浓度多硫化锂对活性位点的覆盖和钝化，从而确保持续反应动力学。这种“结构诱导微环境调控”的思路，为硫宿主材料设计提供了不同于传统催化剂筛选的新路径。

图4. 针对不同Co/Fe摩尔比的CoFe合金进行的DFT催化活性计算，以及支配单壳/双壳结构形成机制的有限元模拟。a 不同阴极上S8/Li2Sn物种的结合能。b、c 吸附在不同CoFe合金上的Li2S4的COHPs(b)和iCOHPs(c)。d 各种催化剂上的吉布斯自由能。e-g Li2S在Co2Fe(e)、Co2.5Fe(f)和Co3Fe(g)上的分解能垒。h 反应过程中Co2Fe/NC(h1)和Co2.5Fe/NC(h2)内部及表面电解质流速的分析。i Co2Fe/NC (i1)和Co2.5Fe/NC (i2)在电化学反应中的表面电解质电位分析。j Co2Fe/NC (j1)和Co2.5Fe/NC (j2)在电化学反应中的表面电解质电流密度分析。k、l 单壳层Co2Fe/NC阴极和双壳层Co2.5Fe/NC阴极中Li2S4扩散的三维有限元模拟(初始浓度为100 mol m-3，t = 0 s)。

V Ah级实用化软包电池验证

为了进一步验证该策略在实际电池中的应用潜力，研究者组装了基于Co₂.₅Fe/NC硫正极的软包电池。在低容量级软包电池测试中，该体系在0.1 C下实现了1119.14 mAh g⁻¹的放电比容量，并可稳定循环300圈，每圈容量衰减率为0.057%。进一步地，研究者构筑了Ah级锂硫软包电池，总硫载量达到1.07 g，并在低电解液/硫比(E/S = 3.1 μL mg⁻¹)和低负/正极容量比(N/P = 1.34)条件下，实现超过1.2 Ah的放电容量。更重要的是，该Ah级软包电池实现了高达454.7 Wh kg⁻¹的能量密度；若将软包壳体、极耳和标签等整体质量计入，电池能量密度仍可达到380.5 Wh kg⁻¹。这一结果充分展示了双壳层Co₂.₅Fe/NC硫宿主在实用化锂硫电池中的应用前景。

图5. 实用锂-硫电池的原位诊断与性能验证。a、b Co2Fe/NC 正极的充放电曲线(a)及相应的原位拉曼等高线图。c、d Co2.5Fe/NC 正极的充放电曲线(c)及相应的原位拉曼等高线图。e, f Co2Fe/NC(e)和 Co₂.₅Fe/NC(f)原位电化学阻抗谱(EIS)测试所得的 DRT 曲线等高线图。g 不同正极材料的无量纲电流-时间瞬态曲线，用于根据理论二维和三维模型进行峰值拟合。h 高硫负载和稀释电解液条件下 Co₂.₅Fe/NC 正极的循环性能。i 堆叠式锂硫软包电池结构示意图。j 小型软包电池的循环性能及照片。k 安时级软包电池的照片及放电曲线，其能量密度高达454.7 Wh kg⁻¹。l 安时级软包电池的循环性能。m 本研究与先前报道的锂硫软包电池性能对比的雷达图。

VI 总结

本研究提出了一种基于双壳层空心普鲁士蓝类似物衍生物的硫宿主设计策略，强调宿主结构对锂硫电池局部电化学微环境的主动调控作用。通过精确调控Co/Fe摩尔比，研究者成功制备了双壳层空心Co2.5Fe/NC硫宿主。该结构能够在硫氧化还原过程中诱导电解液发生自驱动动态迁移，均化多硫化锂浓度场和电势场，避免催化剂附近多硫化锂过度富集，从而减轻活性位点钝化并维持持续高效的反应动力学。与传统单纯追求高催化活性的策略相比，本文展示了“宿主结构诱导微环境调控”的重要价值。即便催化剂本征活性并非最高，合理的双壳层结构仍可通过优化局部反应环境获得更优异的综合电化学性能。

在电池性能方面，Co2.5Fe/NC硫正极在贫液条件下表现出优异循环稳定性，在2 C下循环1000圈每圈容量衰减率仅为0.016%。进一步组装的Ah级软包电池实现了454.7 Wh kg⁻¹的高能量密度，证明了该策略在高能量密度、长寿命锂硫电池中的应用潜力。这一工作不仅为锂硫电池硫宿主设计提供了新的结构调控思路，也启示人们在复杂转化型电池体系中，应更加关注反应微环境的动态管理，而不只是单一材料组分或催化活性的提升。

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