浙江大学于东旭、张雪艳、王利光：钠离子电池NASICON正极的结构、电化学与稳定性

Anion Chemistry: Structure, Electrochemistry and Stability of NASICON Cathodes

Tingting Cai, Dongxu Yu*, Xueyan Zhang*, Shuangshuang Zhao*, Liguang Wang*

Nano-Micro Letters (2026)18: 395

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02241-5

本文亮点

1. 系统对比，揭示差异：系统对比了Na₃V₂(PO₄)₂F₃与Na₃V₂O₂(PO₄)₂F两种典型材料，阐明了细微的阴离子化学差异对晶体结构与Na⁺扩散路径的调控作用。

2. 策略梳理，厘清关联：批判性评估了NASICON 正极的合成与改性策略，厘清了材料结构、本征特性与电化学性能之间的内在关联。

3. 机制解析，指引设计：深入分析了电压驱动的界面降解机制，为设计高电压、长寿命的钠离子电池正极材料提供了可迁移的设计思路。

研究背景

钠离子电池凭借钠资源储量丰富、成本低廉的优势，在大规模储能领域展现出巨大的应用潜力。随着对高能量密度储能器件的需求不断提升，开发兼具高工作电压、快速 Na⁺传输能力以及长循环稳定性的正极材料，成为该领域的核心追求。在众多正极材料中，NASICON 型聚阴离子材料凭借稳固的三维框架、优异的热稳定性与离子传输能力脱颖而出，其中氟磷酸钒基材料更是凭借高氧化还原电位成为研究热点。Na₃V₂(PO₄)₂F₃(NVPF)与 Na₃V₂O₂(PO₄)₂F(NVOPF)作为两类典型的氟磷酸 NASICON 正极，虽拥有相似的晶体框架，却因阴离子化学的细微差异，展现出截然不同的钠存储行为与电化学特性。

长期以来，针对这两类材料的研究多聚焦于单一材料的性能优化，缺乏对二者的系统性对比，阴离子化学如何调控材料的结构、传输与界面稳定性，以及高电压下的界面降解机制，始终缺乏清晰、统一的认知，这也限制了高电压 NASICON 正极的进一步优化与实用化进程。

内容简介

针对高电压 NASICON 正极领域中，阴离子化学的调控机制尚不明确、两类典型材料的性能差异缺乏系统梳理的瓶颈，浙江大学与华南师范大学的研究团队跳出单一材料的优化框架，通过一项系统性的综述研究，对 NVPF 与 NVOPF 两类氟磷酸钒基正极进行了全面的对比与剖析。该研究引入阴离子化学调控的视角，深入解析了 F⁻与 O2⁻的取代对材料本征特性的影响：在 NVOPF 中，部分 F⁻被 O2⁻取代后，有效优化了材料的电子结构，显著提升了电子电导率与 Na⁺传输动力学；而 NVPF 则凭借 F 的强诱导效应，维持了更高的 V3⁺/V⁴⁺氧化还原电位，在能量密度上更具优势。系统梳理了两类材料的合成与改性策略，更深入揭示了二者在高电压下截然不同的界面降解路径，为高电压 NASICON 正极的设计提供了通用的指导原则，为开发下一代高能量密度、长寿命的钠离子电池正极材料提供了重要的理论支撑。

图文导读

I 结构调控：阴离子化学决定本征性能

如图 1 所示，NVPF 与 NVOPF 虽共享 NASICON 型的开放框架结构，但其阴离子化学的细微差异，带来了截然不同的本征特性。NVPF 中高电负性的 F⁻通过强诱导效应，将 V3⁺/V⁴⁺电对的氧化还原电位提升至～4.1 V，赋予材料更高的能量密度；而 NVOPF 中部分 F⁻被 O2⁻取代后，不仅维持了～3.8 V 的高工作电压，更优化了电子结构，显著提升了电子电导率与 Na⁺传输动力学，让材料展现出更优异的倍率性能，完美诠释了阴离子化学对材料性能的精准调控。

图1. 晶体结构示意图。

II 存储与扩散机制：离子迁移路径与相变行为差异化解析

如图2系列电化学与机理表征图所示，两类材料的钠离子存储、相变及扩散行为存在显著差异。在储钠机制方面，NVPF的储钠过程以多相相变反应为主，充放电曲线呈现4.1 V、3.6 V、3.3 V多个电压平台，充脱钠过程中会生成多种中间相，伴随明显的晶格相变与钠离子有序排布，易引发结构应力，影响循环稳定性；而NVOPF以固溶体反应为主，充放电过程晶格连续演变、无明显相分离，仅存在3.6 V与4.0 V两个稳定电压平台，相变可逆性更强。在离子扩散动力学层面，NVPF的钠离子传输具有各向异性，主要依托(002)活性晶面实现离子嵌入，扩散能垒约0.43 eV，依赖特定晶面暴露提升传输效率；NVOPF则依托ab平面空位辅助二维离子传输，扩散能垒低至0.15–0.31 eV，形成高效“离子传输高速通道”，且充电过程存在六种不同的钠离子化学环境，可适配不同充放电深度下的离子迁移需求，这也是其倍率性能远超NVPF的核心机理。

图2. 钠离子的存储机制与扩散机制。

III 合成工艺调控：多工艺参数精准调控微观形貌

如图3、4、5、6系列微观形貌与合成机理图所示，研究团队系统探究了水热/溶剂热、溶胶-凝胶、固相法三大主流合成工艺，以及温度、溶液浓度、反应时间等关键参数对两类材料微观形貌、晶粒尺寸与结构完整性的调控规律。水热/溶剂热工艺下，合成温度直接决定材料形貌演变：NVOPF在120–180 ℃温和条件下可生成空心纳米球、纳米花等多级结构，240 ℃以上易出现结构坍塌；NVPF在130–200 ℃区间可实现纳米颗粒、多孔微球的可控合成，高温可促进前驱体完全反应，构建多孔导电结构。溶液浓度与反应时间同样关键，硝酸浓度梯度变化可驱动NVPF从纳米片向花状多级结构演变，而延长溶剂热反应时间可通过奥斯特瓦尔德熟化机制，让NVOPF纳米片自组装形成规整微球结构。同时，溶胶-凝胶工艺的pH值调控、固相法的高能球磨改性等细节，也在图中得到直观验证，精准阐明了不同合成体系的优劣与工艺适配性。

图3. 水热法/溶剂热法示意图。

图4. 水热法/溶剂热法的影响因素

图5. 溶胶凝胶法示意图。

图6. 固相合成法示意图。

IV 改性策略赋能：多维度改性提升电化学性能

如图8-12系列改性表征与性能对比图所示，研究全面复盘了表面包覆、元素掺杂、纳米结构设计三大核心改性策略的改性机理与性能增益效果。在表面包覆改性中，无定形碳、石墨烯、碳纳米管等碳基包覆层可在材料表面构建连续导电网络，有效隔离电解液与活性材料，抑制界面副反应，图中TEM、拉曼光谱结果直观验证了均匀碳层的存在与缺陷结构特征，改性材料可实现数千次稳定长循环。在元素掺杂改性方面，钠位、钒位、阴离子位掺杂可精准调控材料本征电子结构与晶格环境：Li⁺、Ag⁺钠位掺杂可优化钠离子排布、拓宽离子通道；Fe、Mn/Cr钒位共掺杂可大幅缩小带隙、提升电子电导率，同时起到晶格支撑作用；Cl⁻、Br⁻阴离子掺杂可优化钒离子价态，拓宽电解液稳定窗口，提升理论能量密度。各类掺杂材料的能带结构、电荷密度、循环性能对比图，清晰印证了不同掺杂体系的改性效果与作用机制。在纳米结构改性上，通过晶粒细化、多级结构构筑，可将微米级颗粒缩减至百纳米级别，大幅增加反应活性位点、缩短离子扩散路径，显著提升材料倍率性能。

图7. 非晶型碳包覆。

图8. 晶型碳包覆。

图9. 钠位掺杂。

图10. 钒位掺杂。

图11. 阴离子位电掺杂。

图12. 纳米结构设计。

V 界面解密：破解高电压下的降解瓶颈

如图13所示，高电压界面失效是限制氟磷酸NASICON正极实用化的核心瓶颈，而两类材料的阴离子差异造就了完全不同的界面降解路径与失效机制。NVPF工作电压高达4.1 V，超出常规碳酸酯电解液的热力学稳定窗口，高电压下电解液会持续发生氧化分解，在电极表面生成高阻抗、致密的CEI钝化膜，不仅阻碍电荷传输、增加电池内阻，还会持续消耗电解液，导致电池容量快速衰减、循环寿命骤降。与之相对，NVOPF因O2⁻掺杂下调了工作电压，有效缓解了电解液氧化分解问题，规避了高阻抗CEI膜的大量生成，但独特的混合阴离子框架会诱发新的界面副反应，出现钒过渡金属溶解、局部晶格坍塌等问题，同样会造成电极结构破坏与性能衰退。

图13. 界面电化学调控。

各类测试结果，直观验证了两类材料的界面降解差异。该研究深度剖析的双路径界面失效机制，精准定位了高电压NASICON正极的性能短板，为后续针对性开展电解液配方优化、界面包覆修饰、阴离子结构调控等改性工作提供了关键理论依据，有效破解了高电压、长寿命钠离子电池正极的设计瓶颈，为材料实用化落地扫清了核心技术障碍。

VI 总结

本研究针对氟磷酸 NASICON 正极，通过系统对比 NVPF 与 NVOPF 两种典型材料，全面揭示了阴离子化学对晶体结构、钠存储行为、传输动力学以及界面稳定性的调控机制。

该工作清晰阐明了两种材料的优势与局限：NVPF 凭借更高的工作电压在能量密度上更具潜力，而 NVOPF 则在离子传输与倍率性能上表现突出，为不同应用场景下的材料选择提供了参考。

同时，研究系统梳理了两类材料的合成与改性策略，深入解析了高电压下的界面降解机制，为高电压 NASICON 型正极的设计提供了通用的指导原则，为开发下一代高能量密度、长寿命的钠离子电池正极材料提供了重要的理论支撑与实践指引，有望推动钠离子电池在大规模储能领域的进一步发展。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc.)，包括微纳米材料与结构的合成、表征、性能及其在能源、催化、环境、传感、人工智能、电磁波吸收与屏蔽、健康监测、生物医药等领域的应用研究及高水平综述。期刊已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2025 JCR IF=38.5，学科排名Q1区前1.5%。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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