中科大孙海定团队：高效太阳能制氢！协同双电子提取驱动晶圆级氮化物纳米线光电阴极

Wafer-Scaled III-Nitrides Nanowire Photocathodes Enabled by Synergistic Dual-Electron Extraction for Efficient Solar-to-Hydrogen Conversion

Xudong Yang, Yuying Liu, Wei Chen, Tianle Zhang, Wengang Gu, Xin Liu, Yuanmin Luo, Zhixiang Gao, Yang Li, Menglong Wang, Weiyi Wang, Ran Long, Wei Hu, Jiajie Xu*, Haiding Sun*

Nano-Micro Letters (2026)18: 337

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02186-9

本文亮点

1. 双电子提取，体‑表‑电解质畅通：提出了一种可规模化的内外协同双电子提取策略，可在单结 p‑InGaN 纳米线中实现快速的体‑表‑电解质电子传输，从而实现高效的光电化学析氢。

2. 优异起始电位，长时稳定析氢：优化后的单结 p‑InGaN 光电电极表现出优异的起始电位(0.82 V vs. RHE)，并在无保护涂层的条件下持续稳定地产生氢气超过 300 小时。

3. 规模化制备，产业化可期：材料体系与优化策略具备晶圆级大规模生产能力和制备工艺兼容性，具备产业化的应用潜力。

研究背景

高效、耐久且可扩展的光电阴极是实现大规模太阳能制氢不可或缺的关键。值得注意的是，单结半导体光电阴极因其结构简单、成本低廉以及成熟的制备工艺而备受关注，但其固有的载流子提取效率通常较低。为解决这一挑战，我们提出了一种协同“双电子提取”策略，充分释放了单结p‑InGaN纳米线的析氢潜力。令人瞩目的是，优化后的p‑InGaN光电阴极在0 V vs. RHE下实现了-3.40 mA·cm⁻²的光电流密度——相较于原始器件提升了37.8倍，并表现出0.82 V vs. RHE的优异起始电位，同时在无额外保护层的条件下稳定产氢超过300小时。具体而言，在p‑InGaN纳米线中引入电子阻挡层，有效抑制了电子向基底的回流，并促进其向纳米线/电解质界面的传输。此外，InGaN纳米线的表面阴离子掺杂显著增强了能带弯曲，既促进了界面电子转移，又优化了氢吸附能，从而加速了析氢反应速率。该协同双电子提取策略显著提升了单结InGaN纳米线的电子利用效率，为解决晶圆级Ⅲ‑V氮化物光电阴极的固有局限性提供了一条全新的技术路径。

内容简介

在晶圆级单结p‑InGaN纳米线这一兼具成本优势与工艺成熟度的材料平台基础上，中科大孙海定团队提出了一种可扩展的内外协同双电子提取策略，为光生电子从纳米线体相到电解质的快速传输建立了高效通道。优化后的p‑InGaN纳米线光电电极在酸性环境中表现出高效且稳定的析氢性能，在0 V vs. RHE下实现了-3.40 mA·cm⁻²的光电流密度——相较于初始器件性能提升了37.8倍，并展现出0.82 V vs. RHE的优异起始电位，同时在无任何表面保护层的条件下稳定产氢超过300小时。具体而言，在单结纳米线中引入由n⁺⁺‑GaN、InGaN和p⁺⁺‑GaN组成的电子阻挡层(EBL)，有效抑制了p‑InGaN中光生电子流入内部电路，同时允许光生空穴穿过该层进入电路。而在外部优化方面，InGaN纳米线表面的硫离子掺杂显著增强了InGaN的能带弯曲，为电子向电解质的传输提供了更强驱动力；同时，掺杂表面优化了氢吸附能，从而加速了析氢反应速率。该内外协同双电子提取策略的成功实施显著提升了单结InGaN纳米线的电子利用效率，为未来发展大规模、可扩展且高性能的光电阴极提供了新的技术见解与实践支持。

图文导读

I 内部优化：构建电子阻挡层

如图1所示，研究团队采用自下而上的等离子体辅助分子束外延(MBE)技术，在富氮环境下成功在n‑Si (111)衬底上外延生长出高结晶度的单结p‑InGaN纳米线。依托MBE的精确界面调控，在单结p‑InGaN纳米线中引入由n⁺⁺‑GaN、InGaN和p⁺⁺‑GaN构成的电子阻挡层(EBL)，有效促进电子‑空穴的分离与传输。通过多种电镜表征手段进一步证实，该结构在硅晶圆上实现了高质量p‑InGaN纳米线的外延生长，并成功构建了预期的电子阻挡层设计。

图1. 晶圆级 p‑InGaN/EBL/n‑GaN 纳米线的形貌与结构表征。

II 内部优化：性能展示与调控机理分析

采用三电极PEC装置对InGaN/GaN/Si与InGaN/EBL/GaN/Si进行了系统性能评估。与InGaN/GaN/Si相比，InGaN/EBL/GaN/Si的PEC析氢性能显著提升。在0 V vs. RHE下，其光电流密度达到-0.79 mA·cm⁻²，相较InGaN/GaN/Si(-0.09 mA·cm⁻²)提高了8.8倍。进一步结合实验与仿真分析，研究团队揭示了EBL引入后内部载流子分离效率与传输速率提升的机制：在单结p‑InGaN光电阴极中，p‑InGaN既作为光吸收层，又充当析氢反应的活性位点。因此，光生电子可直接迁移至p‑InGaN/电解质界面参与反应。然而，纳米线底部的n‑GaN在n‑GaN与p‑InGaN之间形成内部电场，使部分光生电子被导入内部电路而非电解质界面，从而降低了可用于析氢的电子数量。同时，p‑InGaN中的光生空穴必须跨越由于n‑GaN段基底所造成的高势垒才能进入内部电路，这一缓慢的传输过程增加了与光生电子复合的可能性，进一步削弱了p‑InGaN/电解质界面的光生电子数量。通过在单结p‑InGaN纳米线中引入EBL，光生电子能够更高效地导向p‑InGaN/电解质界面，而空穴则可快速进入内部电路，从而显著提升电子‑空穴分离效率。综上，在p‑InGaN与n‑GaN之间插入EBL，不仅增加了到达电解质界面的光生电子数量，还改善了内部电路中的空穴传输效率。

图2. 内部优化后的性能表征与机理分析。

III 外部优化：硫化lnGaN表面

尽管内部电子阻挡层的构建显著增加了到达p‑InGaN表面的光生电子数量，但p‑InGaN本身的惰性表面仍严重限制了表面与电解质之间的电子转移。这一局限性凸显了亟需发展能够建立p‑InGaN表面至溶液快速电子转移通道的策略。值得注意的是，纤锌矿型InGaN具有电子可调的表面特性，可通过金属或非金属离子掺杂来增强其电子结构。这类修饰为构建p‑InGaN表面至电解质的高效电子转移通道提供了可行途径。在本研究中，团队通过简单的硫化工艺将硫离子引入惰性的InGaN表面，从而形成InGaSN/InGaN表面结构。电镜表征结果证实了硫元素在InGaN表面的成功引入。同时，结合硫化前后的X射线光电子能谱(XPS)与表面敏感软X射线吸收谱(sXAS)分析，揭示了硫化后InGaN纳米线的表面化学态变化及电子相互作用特征。

图3. 外部优化的微观结构与电子结构表征。

IV 外部优化：性能展示与调控机理分析

为进一步探究硫化后形成的富电子表面对InGaSN/InGaN/EBL/GaN/Si光电极PEC析氢活性的影响，研究团队在标准三电极体系中以0.5 M H₂SO₄为电解质进行了性能评估。与InGaN/EBL/GaN/Si相比，硫化表面表现出显著增强的PEC析氢性能：在0 V vs. RHE下，光电流密度由-0.79 mA·cm⁻²提升至-3.40 mA·cm⁻²，起始电位(Von)亦由0.63 V vs. RHE提升至0.82 V vs. RHE。此外，单结InGaSN/InGaN/EBL/GaN/Si光电阴极在无任何保护层条件下稳定运行约300 h，表现出优异的耐久性。通过基于内外协同的双电子提取策略，单结p‑InGaN光电阴极在0 V vs. RHE下的光电流密度由-0.09 mA·cm⁻²显著提升至-3.40 mA·cm⁻²，实现了37.8倍的增强。与近年来报道的多种先进光电阴极相比，最终的InGaSN/InGaN/EBL/GaN/Si光电阴极展现出较佳的稳定性与起始电位，凸显了该双电子提取策略的有效性。

进一步结合实验表征与密度泛函理论(DFT)计算，研究团队阐释了表面硫化显著提升PEC析氢性能的机理。稳态光致发光(PL)与时间分辨光致发光(TRPL)测试结果表明，硫化有效抑制了光生电子‑空穴对的复合，显著增强了载流子的有效分离。此外，由于硫原子比取代的氮原子多一个价电子，可视为一种有效的n型掺杂，提升了表面电子填充水平并导致费米能级上移。当表面InGaSN与体相InGaN接触时，表面电子流入体相以实现费米能级对齐，从而在体相 InGaN 中产生明显的能带下弯，进一步促进光生电子由体相迁移至表面。同时，表面硫化显著优化了氢吸附自由能，构建了p‑InGaN表面至电解质之间快速高效的光生电子传输通道，从而进一步提升了析氢动力学与整体效率。

图4. 外部优化后的光电化学析氢性能表征。

图5. 外部优化的机理分析。

V 总结

本研究提出了一种具有规模化应用的内外协同双电子提取策略，从根本上提升了单结p‑InGaN纳米线的光生载流子利用效率。内部方面，在纳米线中引入电子阻挡层，有效抑制了电子向基底的回流，使光生载流子能够更高效地输运至纳米线/电解质界面，同时实现空穴快速收集进入电路。外部方面，通过阴离子掺杂实现的表面硫化有效改善了InGaN的能带结构，增强了电子向电解质传输的驱动力；同时，硫化表面优化了氢吸附能，加速了析氢反应动力学。

因此，优化后的p‑InGaN光电电极在0 V vs. RHE下实现了-3.40 mA·cm⁻²的光电流密度，相较原始器件提升了37.8倍，并展现出0.82 V vs. RHE的优异起始电位。值得强调的是，该器件在无任何表面保护层的条件下仍能在强酸环境中稳定产氢超过300小时，凸显了其耐久性。该策略的成功实施为提升载流子利用效率提供了一种通用且可扩展的途径，为解决单结Ⅲ-V光电极普遍存在的电子回流与界面传输瓶颈提供了新的思路与技术支持。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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