韩国高丽大学Dong-Wan Kim等：双层结构加速锂金属电池电化学动力学

Expediting Lithium Electrochemistry via a Bilayer for High‐Rate Lithium Metal Batteries

Dongjoo Park, Dong-Wan Kim*

Nano-Micro Letters (2026)18: 292

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02146-3

本文亮点

1. 该双层结构结合了电子导电框架和离子导电层，后者可促进Li⁺传输，有效分离电荷传输路径以提高电化学稳定性。

2. 均匀分散有Ag纳米粒子的多孔纤维为均匀的锂沉积提供成核位点，且其形成的三维网络可抑制枝晶生长。

3. BL-Li阳极在20 mA cm⁻²和10 mAh cm⁻²条件下表现出约120 mV的低过电位，在高倍率循环下可持续实现锂的平滑沉积和剥离超过300 h。

研究背景

锂金属具有固有的低原子量和密度以及高电离倾向，可产生卓越的质量/体积容量(3860 mAh g⁻¹，2046 Ah L⁻¹)和能量密度(约2600 Wh kg⁻¹，8000 Wh L⁻¹)，这使得锂金属电池(LMBs)成为商用锂离子电池的替代品之一，特别是对于便携式设备和电动汽车而言。锂金属阳极具有固有的低离子扩散阻力，因为锂直接电沉积在金属表面。界面还原反应缩短了电荷转移扩散路径，降低了过电位，并实现了快速充电。然而，锂金属阳极的高成核过电位使得微观表面缺陷容易受到强烈局部电场的影响。这些集中电场驱动缺陷位点处的快速离子还原和沉积，促进突起生长，通过正反馈循环加速枝晶形成。此外，在锂金属的低还原电位下形成的固体电解质界面(SEI)层在锂沉积/剥离过程中反复自我修复，持续消耗电解液。因此，电极阻抗增加，引发短路并降低库仑效率。为应对这些挑战，已开发出几种有前景的策略，以降低锂界面处的局部电场浓度并精确调控锂金属形貌。代表性研究表明，通过采用经简化工艺制备的保护性复合层可提高锂金属的稳定性。

内容简介

锂金属阳极的固有特性，尤其是其超高比容量(3860 mAh g⁻¹)和低氧化还原电位(相对于标准氢电极为-3.04 V)，理论上使其成为高倍率充放电操作的理想选择。然而，锂的高自扩散势垒导致不可控的沉积/剥离动力学和严重的体积波动，阻碍了其在高电流密度下的稳定性能。韩国高丽大学Dong-Wan Kim等人引入了一种由双层结构构建的人工固体电解质界面(ASEI)，该结构超越了传统的平面沉积方式，可促进锂沿三维电子渗流路径成核和生长。这种空间分布的横向沉积形貌显著降低了电荷转移电阻，抑制了枝晶形成，并缓解了高充电电流下电池的降解。因此，ASEI修饰的锂金属电极在面容量为10 mAh cm⁻²、电流密度为20 mA cm⁻²的条件下，可维持低过电位超过300 h，同时在LiFePO₄(LFP)‖Li和LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂(NCM811)‖Li全电池中展现出卓越的倍率性能和长期循环稳定性。通过阐明这些阳极的固有行为，我们的研究结果为高倍率性能建立了基础设计策略，有望推动锂金属电池的商业化进程。

图文导读

I 双层结构布局与材料特性

该双层结构在面向锂的一侧包含Ag/C纤维层，在面向电解液的一侧包含β-Li₃PO₄颗粒(图1a)。图1b中，双层结构(BL)的透射电子显微镜(TEM)元素映射显示纤维下外表面有强P信号，表明类似Li₃PO₄的纳米颗粒牢固附着在纤维表面。图1c展示了图1b中先前所示的富P区域的高倍视图，揭示了尺寸为数十纳米的Li₃PO₄颗粒。如图1d所示的高分辨率成像和逆快速傅里叶变换(IFFT)分析，将这些颗粒鉴定为具有暴露的(210)、(011)、(111)、(002)和(031)晶面的β-Li₃PO₄。图1e展示了放大的Ag元素映射图，其中位置1显示出Ag(111)和Ag(220)衍射，而位置2仅显示出Ag(111)衍射。图1f展示了从BL片材的L层侧测量的X射线衍射(XRD)图谱，强烈的Ag峰证实了银的存在。β-Li₃PO₄可同时降低体电阻(Rbulk)和界面电阻(Rint)，大幅降低整体离子传导电阻(Rion)(图1g)。

图1. 双层结构的示意图与材料表征。

II 对Li电极形貌和表面的影响

为研究循环过程中ASEI的作用，采用计时安培法对Li–Li对称电池进行100次循环测试，电流密度为1mA cm⁻²，固定容量为1 mAh cm⁻²，并进行失效后分析，如图2所示。与fresh-Li(138 μm)相比，图2a所示BL-Li电极显著减小的横截面厚度可归因于在重复剥离和沉积过程中Li在BL内逐步电离并储存。Li金属负极的飞行时间二次离子质谱(TOF–SIMS)表面映射(图2b)表明，在Ag信号致密区域Li强度更高，而Li₃PO₄与Li之间未表现出明显的空间相关性。进行了原位X射线光电子能谱(XPS)测试以识别Li金属负极的化学状态。图2c–f显示L-layer的谱图，图2g–j显示Ar⁺刻蚀前后C-layer的谱图，其中叠加曲线对应于刻蚀后条件。在图2c中，P 2p信号证实了PO₄³⁻和P–O–P键的存在，对应于即使在部分刻蚀后仍存在的Li₃PO₄。图2d中的Li 1s谱在约57 eV处显示初始峰，对应于随刻蚀而减弱的电解液分解产物。图2k的图像(左：L-layer；右：C-layer)和深度剖面表明，与L-layer相比，C-layer中的C 1s暴露随刻蚀时间显著增加，并且C-layer中的Li 1s原子百分比逐步超过L-layer中的Li 1s原子百分比。这些结果证实了Li优先沉积于C-layer附近，并将L-layer指定为离子传输通道(图2l)。

图2. 循环后BL-Li的形貌特征、元素空间分布及深度方向化学态分析。

III Li沉积行为监测

如SEM图像所示，在Cu表面未检测到可归因于Li沉积的明显形貌特征，与图3a所示BL–Li/Cu电极中BL侧观察到的结果相比，这一趋势更为明显。在bare-Cu电池中，该过程变为扩散限制，导致局部Li⁺耗尽并引发各向异性的丛枝状枝晶生长(图3c)。相反，BL骨架中均匀分散的Ag纳米颗粒使局部电流密度均一化(图3d)。进行了冷冻超薄切片以验证BL骨架内Li-Ag合金的形成。图3e、f显示了BL纤维的冷冻切片外部，其中Li₃PO₄颗粒锚定于纤维表面，这与此前在图1c中观察到的结果一致。从该区域获得的选区电子衍射(SAED)图样显示出明显的Ag(220)和Ag(311)衍射反射(图3g)。对整体BL结构进行低倍成像并随后进行SAED分析，揭示了来自Li(200)、Li-Ag(200)以及Ag(311)、Ag(330)和Ag(222)晶面的衍射(图3h)。此外，采用COMSOL Multiphysics进行有限元模拟，以绘制电极界面处Li⁺离子通量(图3j)和电解液电流密度分布(图3k)。

图3. 机制与结构效应的筛选。

IV 电化学行为研究

在固定容量1 mAh cm⁻²条件下不同电流密度下运行的Li–Li对称电池恒流充放电电压曲线如图4a所示，在20 mA cm⁻²、10 mAh cm⁻²条件下运行300 h的结果如图4b所示。bare-Li和BL-Li电池在1 mA cm⁻²下的恒流间歇滴定(GITT)曲线如图4c所示。为阐明Li离子迁移率与电极动力学之间的关系，通过对温度依赖EIS数据进行Arrhenius分析提取活化能(Eₐ)。与bare-Li对称电池相比，BL-Li电池表现出更低的欧姆电阻、SEI电阻和电荷转移电阻(Rct)的Eₐ。欧姆电阻的Eₐ显著降低表明，BL有效降低了SEI内的离子扩散势垒(图4d)。SEI电阻Eₐ的大幅降低，其原本是bare-Li电池中的速率决定步骤，证实BL降低了界面反应能垒(图4e)。类似地，BL-Li电池中降低的Rct Eₐ促进了电极/电解液界面的电荷转移(图4f)。采用Aurbach方法计算不对称Cu–Li电池的寿命损失容量(图4g)。测量了初始Li储库阶段的成核势垒(图4h)。如图4i所示，bare-Li电池在约540 cm⁻¹(Li–F)、1200–1210 cm⁻¹(LiTFSI)、1390 cm⁻¹(D band)、1600–1750 cm⁻¹(NO₃⁻)、2061 cm⁻¹(C≡C)和约2300 cm⁻¹(sp²-C)处表现出峰。

图4. 循环后SCP的化学转化与SCP@Li的形貌演化监测。

V 全电池的电化学性能

图5a概括了全电池整体电化学性能，表明该双层人工界面策略不仅适用于LFP体系，也适用于高镍NCM811体系。图5b和图5e分别展示了LFP与NCM811全电池的倍率性能，在不同倍率下，BL-Li负极组装的全电池均表现出更高的比容量和更优的容量恢复能力，说明其能够在高电流密度条件下维持更快速、更稳定的Li⁺传输与界面反应过程。尤其是在高倍率区间，BL-Li体系的优势更加突出，其中在10 C条件下，BL-Li‖LFP电池的容量几乎达到bare-Li体系的两倍，而在3 C条件下，BL-Li‖NCM811电池的容量也明显高于对照组，表明该界面结构对提升高功率输出能力具有显著作用。图5c和图5f进一步给出了高倍率条件下的长循环结果，显示BL-Li‖LFP电池在20 C下循环6000次后仍可保持63%的容量保持率，BL-Li‖NCM811电池在3 C下循环6000次后仍可保持70.8%的容量保持率，体现出优异的超高速循环稳定性。与此同时，bare-Li体系在循环过程中则表现出明显的容量衰减、库仑效率波动甚至失效，说明传统Li负极在高倍率长循环条件下面临更严重的极化累积与界面退化问题。图5d和图5g所示的恒流充放电曲线进一步说明，在高倍率工作条件下，电池的充放电极化会明显增大，但BL-Li体系仍能维持相对稳定的电压响应和较小的性能衰减，反映出其界面阻抗增长受到有效抑制。图5h和图5i则进一步提高了测试难度，在薄Li负极条件下分别考察LFP和NCM811全电池的循环性能。结果表明，即使在更严苛的超薄负极条件下，BL-Li体系依然能够保持可观容量和长期循环稳定性，而bare-Li体系则更容易因局部电流集中、枝晶生长和阻抗升高而快速失效。这说明双层ASEI不仅能够改善常规条件下的电化学行为，还能够在实际高能量密度电池所需的薄负极工况下发挥稳定作用。最后，图5j对整体电化学性能进行了对比总结，进一步突出BL-Li负极在高倍率、长寿命以及苛刻工况适应性方面的综合优势。

图5. BL-Li负极在全电池中的倍率性能与长期循环稳定性优势。

VI 总结

本研究首次展示了一种通过静电纺丝构筑的双层设计。该双层结构无需额外键合即可制备而成，由完全电子导电层和不传递电子的离子导电层组成。促进电解液浸润的纤维结构降低了Li离子扩散阻力，并提供了丰富的活性位点，从而实现了平滑的球状Li沉积。此外，充足的电子传输路径使局部电流密度均一化，防止了电池退化并降低了Rct，从而进一步促进了快速充放电性能。在Li对称电池测试中，BL-Li负极在高电流条件(20 mA cm⁻²，10mAh cm⁻²)下于300 h以上维持了约120 mV的低过电位。在与LFP和NCM811正极匹配的全电池构型中，分别在20和3 C下实现了63%和70.8%的容量保持率。此外，在相同高C-rate下、采用薄Li负极进行的全电池测试表明，在这种更易加剧电势分布不均一性的环境中，该体系仍表现出优异的循环稳定性和容量恢复能力。这一用于Li金属负极的双层策略为实现高性能、高能量密度Li金属电池提供了一种可行方案。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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