北理工张建国/于琪瑶等：构筑豆状同质结，谱写钠硫电池快充性能的新篇章

Pisiform Homojunction with Energy Band Bending Induced via Co-Implantation Design Enabling Fast-Charging Sodium-Sulfur Battery

Yanjun Gao, Zujia Lu, Qiyao Yu*, Jianguo Zhang*

Nano-Micro Letters (2026)18: 306

https://doi.org/10.1007/S40820-026-02163-2

本文亮点

1. 诱导-界面调控，新颖思路：提出了一种“诱导同质结”的概念，深入探究了“同质结”的形成机制。掺杂位点和阳离子空位各自的调控导致相邻碳化钼晶体的能带结构发生异质性的变化，此种不对称的能带结构促使载流子定向迁移，伴随着能带弯曲的过程，最终诱导高活性同质结界面的形成。

2. 实现最优比例：采用了一种简单的酸刻蚀工艺来灵活地调控铁掺杂和Mo空位的密度，进而优化其相对含量，扩大界面的作用范围。

3. 高硫利用率，快速动力学：关联同质结和钠硫电池的储能过程，对储能机理的深入阐述。该设计使电池兼具良好的倍率性能、高比容量和长循环稳定性，通过高效的S-S键解离和电荷运输实现了有利的转化动力学过程并赋予体系优异的快充能力。

研究背景

室温钠硫电池已经受到研究者的广泛关注：硫正极作为电池的重要组成部分直接影响了实际的比容量和能量密度，因此硫宿主的研究被视为重中之重，涉及到材料的选用和微观结构、化学组成的设计等。然而，其实际应用仍受到多重问题的制约。首先，在充放电过程中生成的长链多硫化物具有较高的溶解性，表现为臭名昭著的“穿梭效应”，导致活性物质严重损失、自放电加剧及库仑效率降低。硫及其中间产物的本征电导率差，伴随着缓慢的反应动力学，导致极大受限的倍率性能和低的利用率。此外，在充放电过程中存在明显的体积变化，最终展现了较差的循环稳定性。常规研究往往聚焦于对硫宿主的表面改性及多种策略的协同使用，忽视了多种改性策略间的相互作用和性能改善的根本原因，迄今为止，深入探究影响多硫化钠的捕捉和转化反应能垒的内在因素，在保留活性物质的同时提高充放电深度仍具有巨大挑战；加速硫的氧化还原动力学，充分利用活性物质是通往实用化道路的关键科学瓶颈。

内容简介

针对钠硫电池转化动力学缓慢，穿梭效应严重的挑战，北京理工大学张建国、于琪瑶团队并未止步于表面改性策略的简单协同，更深入地探索了其性能改善的内在机理。提出了一种新颖的“诱导同质结”概念，通过铁掺杂和钼空位的协同设计诱导了三明治型的p-n碳化钼同质结，通过两种不同的改性策略对相邻碳化钼晶体的能带结构进行了异质性地调控，使其分别表现为p和n型导电特性，此种不对称的能带结构促使载流子快速通过界面，增加位点电荷密度进而提高其反应活性，实现对多硫化钠的有效固定和原有化学键的断裂；伴随着能带弯曲过程，自发地建立双向的内在电场进而提供额外的驱动力促使离子/电子高速运输，最终实现高深度的充放电过程和快速的转化氧化还原反应，表现极好的快充性能。该策略基于新概念的提出，无需复杂繁琐的制备过程，为钠硫电池提供了先进的正极材料和对其改性机理的深入见解，可被广泛延伸到其他材料中，对硫基电池的发展和实际应用具有重要的指导意义。

图文导读

I “诱导同质结”：铁掺杂和钼空位的双植入促使了碳化钼同质结的构建

如图1所示，通过进行Mott-Schottky(M-S)测试，确定铁掺杂和钼空位协同修饰的Mo₂C中呈现p、n两种导电特性，可合理化为铁掺杂和钼空位对周围电子结构各自调节的结果。在该材料内部，紧密接触且交替排列的n型和p型区域可被认定为三明治型的p-n同质结(被标记为pnp-Mo₂C)，通过外推法定位了各自的费米能级，分别为-0.542 eV(EFn v.s.可逆氢电极(RHE))和0.287 eV(EFp v.s. RHE)。随后，使用紫外-可见漫反射光谱(DRS)来监测带隙(Eg)，相比n-Mo₂C(1.183 eV)，更小的pnp-Mo₂C(1.118 eV)带隙表明两种改性策略的共存使其电导率得到了增强。一方面，从UPS表征中得到的Ecutoff值被再次用于确定费米能级，得到的结果：n-Mo₂C(-0.521 eV)和pnp-Mo₂C(-0.230 eV)，与电化学测试结果一致，值得注意的是，pnp-Mo₂C的EF位于n型和p型半导体的EF值之间，从而验证了对n-Mo₂C和p-Mo₂C间载流子迁移的分析;另一方面，根据UPS光谱低结合能一侧的数据，价带最大值(EVBM)相对于费米能级的位置被确认为0.499 eV(n-Mo₂C)和0.409 eV(pnp-Mo₂C)结合测得的带隙进一步确定了导带的位置并绘制相应的示意图。

双改性策略的协同植入使得Mo₂C导带位置与n-Mo₂C相比发生了变化，结合Eg降低的信息，能够激发更多的电子并促进它们的快速迁移，意味着导电性和电催化活性的增强。更重要的是，由于相同材料中能级的不对称导致在铁掺杂的Mo₂C与钼空位修饰的Mo₂C间界面处存在高效的载流子迁移过程，直至费米能级持平后终止。基于能带结构的分析，电子/空穴的迁移方向得以确定，从而在p型和n型导电区域分别积累了正负电荷，这意味着从p型区域指向n型区域的内在电场(IEF)的建立。上述的能带弯曲和费米能级移动的过程代表了同质结的形成过程，也意味着内在电场(IEF)的构建过程。

图1. “诱导同质结”界面的形成机理及钠硫电池转化动力学的改进分析。

II 实现最优的掺杂与空位的相对比例，最大化同质结作用

空位/铁掺杂双重改性碳化钼和碳的复合物，将其命名为vₜFe-Mo₂C/C，其中v和t下标分别代表空位和酸处理时间(t=0、2、4、6和12小时)。通过高分辨率的Mo 3d光谱(如图2)分析了一系列碳化物的表面电子态，其中v₆Fe-Mo₂C/C的Mo 3d曲线可以分解为五个双峰。金属空位的引入会调节表面电子结构并改变电荷密度分布，进而会影响局部化学状态。具体而言，Mo空位的形成打破了固有的平衡，Mo原子的离开会带走原本打算传递给周围非金属原子的电子。由于钼的去除，钼空位附近的电子密度往往会减少，以补偿非金属原子的电子缺失，最终使钼空位呈现正电状态。X-射线吸收边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)技术进一步证实了Fe的成功掺杂，伴随着Fe-C键和Fe-C-Metal键的形成。通过XPS的含量分析，随着酸刻蚀程度的增强，Fe₃Mo₃C(Mo₂⁺’)的相对含量从v₀Fe-Mo₂C/C的22.77% 逐渐降低到v₁₂Fe-Mo₂C/C的0%。相反，钼空位(Mo₃⁺)的百分含量则从v₀Fe-Mo₂C/C的0%显著增加到v₁₂Fe-Mo₂C/C的21.10%，在v₆Fe-Mo₂C/C材料中只有Fe₃Mo₃C结构，而v₁₂Fe-Mo₂C/C样品中没有与金属铁、铁氧化物相关的信号，甚至没有检测到Fe₃Mo₃C，详细的数据如下表所示，在v₂Fe-Mo₂C/C、v₄Fe-Mo₂C/C和v₆Fe-Mo₂C/C样品中，铁原子掺杂以及化学蚀刻造成的钼空位已成功实现，并且双重改性策略对表面电子态产生了直接影响。可以明确地看出，v₀Fe-Mo₂C的Mo 3d光谱中的Mo₂⁺峰向更低的结合能方向移动，这意味着与原始Mo₂C相比，Mo原子处于电子富集状态，可以归因于Mo的电负性(2.16)高于Fe(1.83)，从而导致电子从Fe转移到Mo并使峰位红移。此外，与原始Mo₂C相比，v₁₂Fe-Mo₂C的Mo 3d光谱中的Mo₂⁺峰位置也位于更低的结合能位置；相应地，其C 1s光谱中Mo-C键的峰值位置(与未经处理的Mo₂C相比)向更高的结合能方向移动。这些现象表明，表面的Mo空位和Fe掺杂都能有效地促进电荷转移，调节表面的电子分布。

图2. 同质结界面：含量调控。

III 理论依据：兼具强大的NaPSs固定和催化NaPSs转化的能力—有效提高硫利用率

第一原理计算被用于深入探究：铁和钼空位共植入所形成的同质结如何显著改善能量储能过程，从而实现高比容量、倍率性能和快速充电能力的同步优化。首先，建立了原始Mo₂C、Fe-Mo₂C以及由空位和铁原子共同修饰的Mo₂C(vFe-Mo₂C)模型。通过上述各种基底与Na₂Sₙ(n=1、2、4、6、8)中间体及S8的相互作用，可直观地看到：在整个反应过程中，vFe-Mo₂C对硫物种明显更负的吸附能(Eads：S₈、Na₂S₈、Na₂S₆、Na₂S₄、Na₂S₂和Na₂S的吸附能分别为-1.28、-2.41、-4.53、-3.29、-3.94 和 -4.13 eV)表明其对多硫化钠的化学固定能力更强，有利于钼-硫(Mo-S)键的形成，从而大大削弱硫-硫(S-S)键并促进其转化反应。此外，适度的催化剂与中间体的相互作用并未对产物的解吸构成重大障碍，从而实现了高效催化循环，同时避免了催化剂的失活。如差分电荷密度结果所示(图3)，吸附Na₂S₄的vFe-Mo₂C 体系的电子云密度明显高于其他两个系统(Fe-Mo₂C-Na₂S₄和Mo₂C-Na₂S₄)，为vFe-Mo₂C底物与活性物种间更强的相互作用提供了直接证据。结合吸附能的对比结果，共同证明了同种结构内的连续能带弯曲使得同质结构能够有效地促进载流子在界面处的传输，从而赋予n型和p型半导体之间的界面以高活性，使其能够快速与NaPSs结合，最终显著提高了电荷存储容量。

之后，进一步评估了逐步的硫还原过程的吉布斯自由能。一般，当获得更负的ΔG时，预期会是更有利进行的过程。与Fe-Mo₂C(0.33 eV)和原始Mo₂C(0.46 eV)相比，在vFe-Mo₂C表面，Na₂S₂/Na₂S沉淀的ΔG值仅为0.21 eV，同时在整个放电过程中，vFe-Mo₂C催化剂上的自由能始终保持最小值，证实无论长链或短链的NaPSs转化过程，在热力学上都更为有利。考虑到吸附后宿主/多硫化物体系的导电性对于后续硫基物质的转化至关重要，因此采用了分波态密度(PDOS)计算来探究吸附体系的电子结构。从vFe-Mo₂C/Na₂S₄到Fe-Mo₂C/Na₂S₄再到Mo₂C/Na₂S₄系统，电子云密度在费米能级附近的单调下降趋势进一步证实了由Mo空位和Fe掺杂剂共存诱导的同质结能够显著增强催化剂与多硫化钠之间的电荷转移，从而催化剂辅助的硫基氧化还原反应的动力学被大大加速。这些观察结果与ΔG的分析完全一致。此外，金属特性也通过费米能级上电子态的连续分布得到了证实，且在费米能级处，vFe-Mo₂C的总态密度(TDOS)达到了最高值，证实同质结的构建增强了电子电导能力，弥补了硫固有的绝缘缺陷，从而在加速钠硫电池的充放电速率方面发挥了决定性作用。总体来说，“诱导同质结”概念的引入赋予了位点更高的活性与NaPSs结合,提供了额外的驱动力促使导电性提升，反应能垒降低。

图3. 理论模拟：对电子导电性、Na₂Sₙ结合能力和催化转化能力的分析。

IV 实现钠硫电池优异的快充、倍率性能和有利的反应动力学过程

V₆Fe-Mo₂C/C@S正极在经过100次循环，电流密度为0.1 A g⁻¹的条件下，仍能保持高达1508 mAh g⁻¹的可逆比容量(库伦效率CE为99.3%)，远远超过高Mo₂C/C@S和v₀Fe-Mo₂C/C@S。随着电流密度的增加，v₆Fe-Mo₂C/C@S在0.1、0.2、0.5、1、2 和5 A g⁻¹下的比容量分别为1505、1425、1371、1337、1288 和 1137 mAh g⁻¹，即使在1A g⁻¹的电流密度下，其容量保持率高达 88.8%，在当前先进的钠硫电池体系中，其倍率性能处于领先地位。同时，该电池体系在1000次的长循环中，实现了极小的容量衰减率，仅为0.0058%每圈。令人鼓舞的是，这种诱导同质结的策略使该电极具备出色的快速充电能力，即使在5 A g⁻¹的充电条件下，也能保持稳定的放电容量(1357.0 mAh g⁻¹)，赋予了该钠硫电池极大的实用价值。

图4. 钠硫电池的电化学性能测试。

在变扫速CV测试中，对b值进行了线性拟合，可以观察到v₆Fe-Mo₂C/C@S电极对应的b值明显更高，表明v₆Fe-Mo₂C/C@S正极中最佳的钠离子扩散特性。恒电流间歇滴定技术(GITT)表明由于同质结概念的引入，其钠离子吸附性能得到了改善。如图6，尽管v₀Fe-Mo₂C/C@S在放电范围(>1.30 V)和充电区域(1.60-1.96 V)内表现出增强的DNa⁺，但在后续的放电过程(约1.25 V处)和充电过程(约1.49 V处)，表现与Mo₂C/C@S类似的Na⁺扩散特性。这种相似性证明了v₀Fe-Mo₂C/C@S和Mo₂C/C@S两种正极向短链多硫化钠的转化过程都存在高能垒；相比之下，v₆Fe-Mo₂C/C@S电极在整个充放电过程中更大的DNa⁺直接表明了钠离子优异的迁移动力学行为。其明显更优的钠离子传导能力(特别是在与Na₂S成核和溶解过程)确保了有效的储能过程和被显著加速的氧化还原反应速率，这对钠硫电池快充能力的实现具有重要意义。上述结果证实：只有在铁掺杂和钼空位协同产生的能带弯曲所形成的界面效应下，钠离子的快速迁移和高效的转化反应才能在整个储能过程中得以保证，这可以被定向载流子迁移而增加的电荷密度和用于电荷的双向驱动的IEF来解释。考虑到向着最终产物Na₂S转化这一步骤的重要性，通过恒电位成核实验评估了宿主材料的催化能力。最终确定了v₆Fe-Mo₂C/C催化剂的最高沉积容量(331 mAh g⁻¹)和最高的响应电流值，意味着最快的沉积速率、v₆Fe-Mo₂C/C样品最佳的电催化性能和最快速的转化动力学过程。DFT计算也为上述良好的电化学性能和动力学行为提供了有力的理论支撑。

图5. 钠硫电池的动力学特性分析。

V 总结

本研究在钠硫电池中引入了“诱导同质结”的概念，形成的三明治型的p-n Mo₂C同质结与碳材料复合(v₆Fe-Mo₂C/C)作为硫宿主，实现了高的硫利用率和快速的转化动力学过程。

“诱导同质结”概念的提出明确了同质结的构建和铁掺杂/钼空位策略的因果关系。掺杂位点和阳离子空位各自的调控导致相邻碳化钼晶体的能带结构发生异质性的变化，分别呈现p型和n型特性。在同一种Mo₂C材料中，这种不对称的能带结构促使电子/空穴定向地迁移，直至费米能级持平而终止，伴随着能带弯曲的过程，诱导了同质结界面的形成。

通过一种简单的酸刻蚀工艺改变掺杂金属量和钼空位的密度，随着刻蚀程度的加大，两者呈现反向的变化，进而调整其相对比例，扩大同质结界面的丰度，最大程度地发挥同质结的效应。

随后，关联了同质结和钠硫电池的储能过程。高活性p-n同质结的形成有利于载流子在界面处的快速传输，赋予反应位点高活性并促使对多硫化物的有效结合和原始S-S键的断裂，被认为是抑制穿梭效应和触发转化反应的关键步骤。同时，在能带对齐的过程中，由于电荷的积累导致较大范围的内在电场的形成，作为额外的驱动力加速离子和电子的传输，确保它们能够及时地到达上述高活性位点并进行充分的反应，从而实现超快的转化动力学过程和快充性能。

本工作提出的“诱导同质结”概念和相应机理的阐述对高效电催化剂的设计具有重要的指导意义，可广泛延申到其他材料中，极大地助力了钠硫电池的高速发展和实际应用。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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