北京理工大学吴锋院士团队：多步间接活化条件下磷酸铁锂/石墨软包电池的界面演化与加速老化机制

Interfacial Evolution and Accelerated Aging Mechanism for LiFePO₄/Graphite Pouch Batteries Under Multi-Step Indirect Activation

Yun Liu, Jinyang Dong*, Jialong Zhou, Yibiao Guan, Yimin Wei, Jiayu Zhao, Jinding Liang, Xixiu Shi, Kang Yan, Yun Lu, Ning Li, Yuefeng Su*, Feng Wu, Lai Chen*

Nano-Micro Letters (2026)18: 136

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01971-2

研究背景

磷酸铁锂(LFP)电池因热稳定性好、寿命长、成本低等优点备受关注，但长循环后仍面临容量衰减、阻抗增长等问题。电极/电解质界面(EEI)膜的失效和正极铁(Fe)离子的溶解是加速电池老化的关键诱因，二者相互作用严重影响电池性能。然而，目前对EEI膜的空间分布、铁溶解的微观机制，以及正极电解质界面(CEI)与固体电解质界面(SEI)如何协同导致电池老化，尚缺乏系统深入的理解。量化老化机制及其演化模式，对于实现电池长寿命和推动可再生能源应用至关重要。本研究旨在通过多尺度表征与模拟，揭示多步间接活化策略下LFP/石墨电池的界面演化与加速老化机制。

本文亮点

1. 提出并验证了多步间接活化策略：该研究设计了一种创新的多步分段间接活化方案，通过在不同电压区间应用阶梯式降低的电流，有效促进了均匀、稳定的电极/电解质界面膜形成，并显著抑制了正极铁离子的溶解，从而提升了电池的循环稳定性。

2. 揭示了界面失效与铁溶解的协同加速老化机制：研究综合运用TOF-SIMS、LA-ICP-MS、XANES等多尺度表征技术，结合DFT计算和COMSOL模拟，首次系统阐明了EEI膜失效与铁离子溶解如何通过界面副反应、催化分解和阻抗增长等多种途径协同作用，加速电池整体老化。

内容简介

北京理工大学吴锋院士团队，陈来、苏岳锋、董锦洋课题组聚焦磷酸铁锂/石墨软包电池在长期循环中的性能衰减问题，重点探究电极/电解质界面(EEI)演化与铁(Fe)离子溶解的协同老化机制。研究创新性地对比了传统恒流活化与多步分段间接活化(IA)两种预处理策略。通过综合运用飞行时间二次离子质谱、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱、X射线吸收近边结构谱等先进表征技术，并结合密度泛函理论计算与COMSOL多物理场模拟，从纳米尺度揭示了电池老化的动态过程。研究发现，多步间接活化策略能有效引导均匀、致密的EEI膜(包括正极CEI与负极SEI)形成，该界面膜主要由有机-无机小分子混合物构成，能显著抑制电解液分解和正极铁离子的溶解与迁移。稳定的界面缓解了循环过程中的相变应力，降低了界面阻抗，从而大幅提升了电池的循环寿命与容量保持率。该工作为深入理解锂离子电池界面失效机制及开发高效活化工艺提供了重要理论依据和实践指导。

图文导读

I 电化学性能与界面动力学的宏观对比

如图1所示，本图系统对比了两种活化策略处理后的电池在首圈行为、长循环性能和老化模式上的差异。关键数据表明，IA策略在获得相近初始容量的同时，显著缩短了化成时间。在加速老化条件下(45°C，过放电至2.0V)，经历650次循环后，IA电池的容量保持率(87.45%)明显高于CA电池(82.01%)。微分容量曲线显示IA电池的相变峰更稳定，衰减更慢。通过电动势诊断定量分析，证明IA电池的锂库存损失和活性物质损失均更少，表明其具有更稳定的界面化学和更强的抗老化能力。

图1. 电化学性能综合对比。

我们综合运用多种原位表征技术，从微观动力学和结构演化角度揭示了IA策略提升电池性能的内在机理。原位膨胀测试直观显示，CA电池在充放电过程中经历剧烈的、“M”形的厚度波动，表明电极材料承受着不受抑制的体积变化和较差的机械可逆性；而IA电池的厚度变化平缓，体现了增强的结构稳定性。弛豫时间分布(DRT)分析将总阻抗解耦为不同时间常数的过程，发现在高倍率(1C)下，CA电池与界面形成和电荷转移相关的阻抗峰显著增强，暗示剧烈的界面副反应和快速的阻抗增长；相比之下，IA电池的这些阻抗峰保持稳定，证明其活化过程有效“固化”了界面。此外，原位X射线衍射跟踪了正极材料的相变过程，发现CA电池在高倍率下存在明显的LiFePO₄/FePO₄两相共存，相变不完全且可逆性差；而IA电池则表现出更完全、更均匀的相变，且相变起始电压更低。这些结果共同表明，IA策略通过促进形成稳定的界面，优化了锂离子脱嵌动力学，抑制了有害的副反应，从而提升了电池的结构可逆性和循环寿命。

图2. 原位机械与结构演化。

II 正极CEI膜的演化与结构稳定性

利用深度剖析X射线光电子能谱(XPS)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)三维成像技术，从化学成分与空间分布维度，深入揭示了IA与CA策略下正极电解质界面(CEI)的本质差异。XPS深度剖面分析表明，与CA电池相比，IA电池正极表面的碳酸盐(CO₃2⁻)和含氟物种(如LiF)信号显著减弱，这直接证明了电解液的分解反应和界面寄生副反应得到了有效抑制。TOF-SIMS的三维化学成像提供了更直观的证据：CA电池的CEI层中，源自电解液分解的有机碎片(C₂H⁻)、磷氟化合物(PO₂F₂⁻)以及关键的铁溶解产物(FeF₂⁻)信号强度高，且这些物种深入CEI内部；而IA电池的这些特征信号强度低，且仅富集在最表层。这清晰表明，IA策略促使形成了一层极薄且致密的CEI膜，该膜如同一个高效的“分子筛”，不仅自身副反应产物少，而且能有效阻隔体相电解液的持续分解和最关键的铁离子从正极活性材料中的溶出，从而从源头上切断了导致性能衰退的一条关键链式反应。

图3. CEI膜的化学成分与三维空间分布。

本研究结合聚焦离子束-扫描电子显微镜(FIB-SEM)、高分辨透射电子显微镜(HR-TEM) 和晶体结构精修，在微观形貌和晶体结构层面，直接观测了不同CEI质量对正极材料本体的深刻影响。电子显微图像清晰显示，CA电池的正极颗粒表面及内部出现了大量微裂纹，HR-TEM证实其被一层厚且不均的CEI包裹，甚至颗粒内部出现Li/Fe元素混排区域，表明结构严重受损。相反，IA电池的正极颗粒结构完整，表面覆盖着一层薄而均匀的CEI保护层。对循环后材料的X射线衍射图谱进行Rietveld精修，定量分析了物相组成，发现CA电池中残留了大量未完全转化的FePO₄相，相变过程受阻；而IA电池则保持了更高的LiFePO₄相比例，晶体结构更接近原始状态。最后的机理示意图生动总结：CA策略导致厚CEI、铁溶解、严重相变失配和应力裂纹的恶性循环；而IA策略通过形成均匀CEI，维持了稳定的晶体框架和快速的锂离子传输通道，从而保障了正极的结构完整性。

图4. 正极材料微观结构与相组成。

通过X射线吸收近边结构(XANES)、扩展边X射线吸收精细结构(EXAFS)谱学技术与密度泛函理论(DFT)计算，从原子和电子尺度阐明了IA策略抑制铁溶解、稳定界面的根本机理。X射线吸收谱表明，IA电池循环后铁元素的K边吸收边和局域配位环境(Fe-O、Fe-P键长与配位数)与原始材料更为接近，证明其局部结构在循环中保持高度稳定，Fe离子价态维持更好。DFT计算提供了更深层的理论洞察：差分电荷密度显示IA形成的界面存在更强的电子相互作用；计算得到的界面分离功更高(表明界面结合更强)，铁空位形成能更大(表明铁原子更难从晶格中溶出)。此外，态密度分析显示IA系统具有更佳的轨道杂化和电子离域特性，铁与周围氧原子的成键作用更强且更均匀。这些理论计算从能量和电子结构上证实，IA策略所构建的界面在热力学和动力学上均不利于铁离子的溶解和迁移，为实验观察到的现象提供了坚实的理论基础。

图5. 铁元素的局域环境与电子结构理论计算。

III 负极SEI膜的形成与性质研究

将研究焦点转向负极，综合运用原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)，全面表征了不同活化策略对固体电解质界面(SEI)物理性质及铁沉积行为的影响。AFM的形貌和模量成像表明，IA策略形成的SEI膜更均匀、致密，且具有更高的杨氏模量，这意味着其机械强度更好，更能适应石墨负极在循环中的体积膨胀/收缩。SEM图像直观印证了IA电池的SEI更薄、更平整。最具说服力的证据来自LA-ICP-MS的元素面分布分析：CA电池的负极表面存在高强度且分布极不均匀的铁元素信号，这直接证实了从正极溶解的Fe2⁺/Fe3⁺离子穿过电解液，最终在负极表面发生异相沉积；而IA电池负极的铁信号强度极低且分布均匀。这一结果与正极表征(图3，4，5)形成了完美的证据闭环，确凿地证明IA策略通过在正极构建优质CEI，从根本上抑制了铁溶解，从而阻断了其在负极的沉积，避免了沉积铁催化分解SEI、加速电池老化的恶性循环。

图6. SEI膜的形貌、力学与元素分布。

通过COMSOL Multiphysics有限元模拟，从电场分布和离子传输动力学的角度，揭示了不同SEI形貌生长的内在成因。模拟结果显示，在CA过程中，由于初始表面的微观不均匀性，电流密度和电场在电极表面分布不均，会在一些凸起或缺陷处形成强烈的局部电场集中。这种“尖端效应”会加速该处的电解液还原反应，导致SEI的择优生长和增厚，从而形成粗糙、不均匀的界面。相比之下，IA策略通过多步变电流的活化方式，促进了电解液分解产物小分子在电极表面的均匀吸附与成膜，使得初始SEI更为均匀。模拟显示，在IA条件下，电极表面的电流密度、电势和锂离子浓度分布都高度均匀。均匀的锂离子通量避免了局部锂的过度沉积或匮乏，从而引导形成一层薄、致密且均匀的SEI膜。本图的模拟结果从理论上解释了图6中观察到的SEI形貌差异，阐明了IA策略通过调控初始成核与生长动力学来优化界面结构的机制。

图7. 负极SEI生长动力学的COMSOL模拟。

IV 全电池尺度下的机械-电化学耦合行为模拟

本研究通过全电池尺度的多物理场耦合模拟，整合并升华了前述所有研究发现，从系统层面直观展示了稳定均匀的电极/电解质界面(EEI)如何协同优化电池的机械完整性与电化学性能。应力场模拟表明，CA电池由于不均匀的相变和厚而不均的CEI/SEI，在充放电过程中内部会产生巨大且高度局域化的应力集中，这种应力足以导致活性颗粒破裂、接触失效等不可逆机械损伤。而IA电池的应力分布则均匀且数值显著降低，表明均匀的界面有效缓解了相变应变，提升了电极的结构可逆性。与此同时，电流密度场模拟显示，CA电池的电流分布存在明显的“热点”，这种不均匀的电化学反应会加剧局部老化；而IA电池则表现出高度均匀的电流密度分布，意味着锂离子在界面和体相中的传输阻力小，电化学反应在空间上更为均一。本图的全电池仿真最终证明，IA策略的价值不仅在于改善单一电极的界面，更在于通过构建全局稳定的EEI，同时实现了卓越的机械稳定性与高效均匀的电化学动力学，这是其大幅提升电池整体循环寿命的根本原因。

图8. 全电池应力与电流密度分布的COMSOL模拟。

V 总结

本研究系统研究了多步间接活化(IA)策略对磷酸铁锂/石墨软包电池界面演化与老化机制的深刻影响。研究发现，相较于传统恒流活化(CA)，IA策略通过在化成阶段施加阶梯式变化的电流，能有效引导在正、负两极形成一层薄而均匀、富含有机-无机小分子混合物的电极/电解质界面(EEI)膜。这一优化的界面结构具有多重效益：在正极侧，它显著抑制了电解液的氧化分解和铁离子的溶解迁移；在负极侧，它促进了致密固体电解质界面(SEI)的形成，并有效阻断了溶解铁在负极表面的异相沉积。通过综合运用TOF-SIMS、LA-ICP-MS、XANES等先进表征技术，并结合DFT计算与COMSOL多物理场模拟，研究从原子尺度到全电池尺度揭示了电池老化的协同机制：CA导致的非均匀、厚实EEI膜会引发剧烈的界面副反应，加速铁溶解，并造成离子传输阻抗增大和严重的内部机械应力集中，从而协同加速容量衰减。相反，IA策略构建的稳定界面不仅保障了高效的锂离子传输动力学，还缓解了相变过程中的应变失配，从而同步提升了电池的电化学可逆性与结构完整性。该研究为深入理解锂离子电池界面失效机理提供了全新视角，并为开发高性能、长寿命电池的先进活化工艺奠定了坚实的理论与实验基础。

作者简介

【课题组介绍】

团队隶属于“环境科学与工程”北京市重点实验室和“动力电池及化学能源材料”北京高等学校工程研究中心两个主要从事绿色能源材料及材料电化学研究的省部级科研平台。团队多年来一直从事绿色储能材料的基础研究以及相关电化学应用体系的技术开发，在绿色二次电池体系的开发及相关材料的研究方面先后承担了国家“973”计划、“863”计划、国家重点研发计划等多项重大项目，在相关领域积累了丰富的科研经验。

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