南京大学姚亚刚等：负电荷增强隔膜实现锌负极与碘正极双重调控 原创 纳微快报 nanomicroletters 2025年10月16日 06:01 上海

研究背景

水系锌碘电池(Zn-I₂ battery)因其高安全性、环境友好性、快速反应动力学和低电压滞后等优势，被视为下一代储能系统的重要候选。然而，锌碘电池仍面临若干关键挑战。一方面，由于电场分布不均，锌负极易发生枝晶生长，可能导致隔膜刺穿、电池容量快速衰减及安全性降低；另一方面，正极材料存在多碘化物穿梭效应，进而引发活性物质损耗、氧化还原介质流失以及库仑效率降低。以往研究多集中于正极载碘材料设计、负极保护层构建或电解液改性，但这些策略往往难以同时解决正负极问题。隔膜作为电池的关键组成部分，其功能化设计为实现正负极协同调控提供了新思路。

Anionically-Reinforced Nanocellulose Separator Enables Dual Suppression of Zinc Dendrites and Polyiodide Shuttle for Long-Cycle Zn-I₂ Batteries

Wenhui Liu, Hong Ma, Lingli Zhao, Weiwei Qian, Bo Liu, Jizhang Chen* & Yagang Yao*

Nano-Micro Letters (2026)18: 59

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01921-y

本文亮点

1. 负电增强，双效抑制：利用阴离子型聚丙烯酰胺对纳米纤维素隔膜进行改性，显著提升其表面负电荷密度。在负极侧，负电荷基团引导锌离子均匀沉积，有效抑制枝晶生长与副反应；在正极侧，通过静电排斥作用强力阻挡多碘化物穿梭，实现一膜双效、协同调控。

2. 极端条件，性能卓越：该隔膜在高面容量(25 mAh cm⁻2)、高电流密度等苛刻条件下仍能保持锌沉积/剥离的高度可逆性；同时能赋予Zn-I₂电池优异的倍率性能与超长循环寿命(10000圈循环后容量保持率为94.2%)。

内容简介

针对Zn-I₂电池中多碘化物穿梭与锌负极枝晶生长两大难题，南京林业大学陈继章教授与南京大学姚亚刚教授团队合作，开发了一种基于羧基化纳米纤维素(TOCN)并经阴离子聚丙烯酰胺(APAM)进行负电荷增强的隔膜(TOCN-A)。该隔膜通过携带的丰富羧基负电荷，实现了对Zn2⁺的高亲和性与对多碘阴离子(I₃⁻)的静电排斥，从而对正负极同时发挥调控作用。此外，TOCN与APAM之间的氢键作用显著提升了隔膜的机械强度(高达147.0 MPa)。该研究为通过隔膜设计实现高性能Zn-I₂电池提供了新的见解。

图文导读

I 隔膜设计与表征

如图1所示，以秸秆为原料提取SCF，经TEMPO氧化和超声处理获得TOCN，随后与APAM混合，并通过溶液浇铸和干燥工艺制得TOCN-A隔膜。在此过程中，TOCN与APAM之间形成强氢键，从而增强隔膜的机械性能。Zeta电位分析表明，TEMPO氧化和APAM的引入显著提高了材料表面负电荷密度。TOCN-A隔膜具有超薄(约20 μm)和优异柔韧性等特性。FTIR光谱进一步证实了纤维素骨架的保留、羧基的成功引入以及氢键的形成。力学性能测试表明，TOCN-A隔膜的拉伸强度显著优于其他隔膜。此外，采用的溶液浇铸法工艺简单、成本低，适用于大尺寸隔膜的制备，展现出良好的应用前景。

图1. TOCN-A隔膜的制备流程与表征。

II 锌沉积行为调控

通过密度泛函理论(DFT)计算与实验表征揭示了APAM的作用机制(图2)。APAM与Zn2⁺的结合能高于纤维素与Zn2⁺的结合能，表明APAM中的羧基可增强对锌的亲和性。该强化配位作用促进[Zn(H₂O)₆]2⁺络合物脱溶剂化过程，提升Zn2⁺扩散动力学。此外，APAM与SO₄2⁻的结合能远低于纤维素与SO₄2⁻的结合能，说明APAM可有效抑制SO₄2⁻迁移，减少惰性副产物碱式硫酸锌生成。相较于TOCN和SCF隔膜，TOCN-A隔膜表现出更高的离子电导率、更大的Zn2⁺离子迁移数、更强的锌枝晶抑制能力、更小的去溶剂化能垒以及更快的锌离子沉积动力学。在Zn//Cu半电池测试中，其锌沉积成核过电位更低(37.5 mV)，且在超过300次循环下仍保持优异的循环稳定性，显示出显著增强的电化学稳定性和离子传输动力学性能。

图2. DFT计算结果和锌剥离/沉积行为。

在2 mA cm⁻2、2 mAh cm⁻2条件下，采用TOCN-A隔膜的Zn//Zn对称电池表现出较低的电压滞后(122 mV)和长达1800 h的循环寿命，显著优于使用SCF和TOCN隔膜的电池。即使电流密度提升至5 mA cm⁻2和10 mA cm⁻2，以及深度放电达85.4%的极端条件下，其性能仍保持优异，表明该隔膜可有效提升锌沉积/剥离过程的可逆性。循环测试后的XRD分析显示，使用SCF隔膜时锌电极发生明显副反应，而TOCN和TOCN-A隔膜可有效抑制此类反应，其中TOCN-A隔膜更有利于锌的水平取向沉积。AFM和SEM结果以及原位光学显微镜观察进一步表明，SCF隔膜导致锌电极表面粗糙并形成枝晶，TOCN隔膜有所改善，而TOCN-A隔膜能显著抑制枝晶生长，使电极表面平整光滑，表明APAM在引导均匀锌沉积方面具有积极作用。

图3. Zn//Zn电池的研究。

III 多碘化物穿梭抑制研究

为系统评估不同隔膜对多碘化物阴离子的抑制能力，采用H型电解池装置观察多碘化物的迁移行为。电解池左侧填充多碘化物溶液，右侧填充等体积去离子水，中间分别以SCF、TOCN或TOCN-A隔膜隔开。实验结果表明，SCF隔膜无法有效抑制多碘化物迁移，导致右侧迅速呈现明显颜色变化；TOCN隔膜具有一定抑制作用，颜色变化较缓慢；而TOCN-A隔膜表现出对多碘化物优异的截留性能，在整个观察期内未见明显颜色变化。通过紫外-可见光谱进一步测定I₃⁻浓度，结果显示，TOCN-A隔膜对I₃⁻的阻隔效率最高，其I₃⁻浓度较SCF和TOCN隔膜分别降低了81%和50%。该优异性能主要归因于TOCN-A隔膜中丰富的羧基官能团所形成的更强的负电荷密度，从而有效排斥多碘化物阴离子。

图4. 多碘化物穿梭抑制效果可视化与光谱分析。

IV 全电池性能卓越

TOCN-A隔膜在调控锌沉积、抑制副反应及抑制多碘化物迁移方面表现出优异性能。通过组装Zn-I₂全电池并进行评估，在不同电流密度下的倍率测试中，电池表现出稳定的可逆容量，GCD曲线表明碘转化动力学良好，整体性能优于SCF和TOCN隔膜。循环稳定性测试显示，使用TOCN-A隔膜的电池在2 A g⁻1下也展示出优异的长循环性能(10000次循环后的容量保留率为94.2%，平均每圈容量衰减率低至0.0058‰)，显著优于现有文献报道的同类体系。即使在低N/P比(2.19)条件下，其性能优势依然保持，表明其在正负极协同调控方面具有独特优势。此外，采用该隔膜的软包电池不仅展现出优异的循环稳定性，还成功点亮LED面板，进一步验证了其在实际应用中的潜力。

图5. 锌碘全电池的电化学性能。

V 总结

综上所述，本研究开发了一种阴离子增强型、羧基功能化纳米纤维素隔膜(TOCN-A)，旨在协同解决锌碘电池中正负极侧面临的主要挑战。该隔膜展现出优异的多功能性能：具备出色的机械强度(拉伸强度达147 MPa)、显著的负表面电位(−66.4 mV)、超薄结构(厚度为20 μm)、优异的离子电导率(14.3 mS cm⁻1)以及较高的Zn2⁺离子迁移数(0.45)。TOCN-A隔膜中带负电的羧基官能团赋予其对锌离子的高亲和性，并有效排斥SO₄2⁻离子，从而调控Zn2⁺的传输行为，限制其在锌电极表面的平面扩散，促进去溶剂化过程，降低成核过电位，协同实现锌的均匀沉积并显著抑制副反应的发生。实验结果表明，采用TOCN-A隔膜的Zn//Zn对称电池在2 mA cm⁻2、2 mAh cm⁻2条件下可稳定循环超过1800 h，在5 mA cm⁻2、25 mAh cm⁻2的极端条件下仍可维持300 h的稳定运行。此外，隔膜中丰富的负电荷可有效抑制多碘化物穿梭效应。基于TOCN-A隔膜的锌碘电池在0.2 A g⁻1电流密度下表现出214.9 mAh g⁻1的高比容量，良好的倍率性能(5 A g⁻1下为120.7 mAh g⁻1)，以及优异的循环稳定性(10000次循环后容量保持率为94.2%)。即使在锌含量受限、高碘负载以及软包电池配置等情况下，仍能实现良好的循环性能。综上所述，本研究不仅为锌碘电池提供了一种可持续、高性能的隔膜材料，也为先进储能系统中功能隔膜的设计提供了新的理论依据与实践路径。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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