研究背景
全球淡水短缺问题日益严峻,海水淡化成为关键解决方案之一。然而,传统海水淡化技术产生的高浓度卤水排放会引发严重生态问题。零液排放技术是将水与溶质进行完全分离的一种策略,能确保废水不会排放到环境当中并实现盐资源的回收和淡水资源的循环利用,然而该技术的广泛部署面临操作复杂、成本高昂等挑战。近期,太阳能界面蒸发技术因其高效的光热转换效率和绿色低成本的特性备受关注,然而蒸发过程中的盐结晶与累积会限制太阳能蒸发器的性能和使用寿命。因此,开发一种高效、连续处理高浓度卤水且实现零液排放的太阳能蒸发器,对促进可持续海水淡化技术发展有着重大意义。
Nature-Inspired Upward Hanging Evaporator with Photothermal 3D Spacer Fabric for Zero-Liquid-Discharge Desalination
Ye Peng, Yang Shao, Longqing Zheng, Haoxuan Li*, Meifang Zhu, Zhigang Chen*
Nano-Micro Letters (2026)18: 22
https://doi.org/10.1007/s40820-025-01868-0
本文亮点
1. 成功研制新型光热材料:开发出具有优异水传输能力和高太阳能吸收效率的光热三维间隔涤纶织物(PPSF)。2. 创新蒸发结构设计:采用受红树林叶片启发的向上悬挂式、反向供水设计,当PPSF倾斜角度为52°时,有效避免了流动的卤水带走热量,使该系统的热损失最小化(0.366 W),蒸发器展现出2.81 kg m⁻2 h⁻1的蒸发速率。3. 蒸发区与结晶区的分离:独特的向上悬挂设计将蒸发区与结晶区物理隔离,实现零液排放的同时有效缓解长期运行过程中盐结晶对蒸发器性能和寿命的影响。
内容简介
为解决传统太阳能界面蒸发技术在处理高浓度卤水性能衰减快的问题,以及发展具有零液排放特性的太阳能蒸发器。东华大学陈志钢/李昊轩团队受红树叶片启发,提出“反向供水”的向上悬挂蒸发器。研究团队以低成本三维间隔涤纶织物为基底,通过两步原位聚合依次引入聚多巴胺(PDA)与聚吡咯(PPy),制备得到PPSF光热材料。PPSF独特的“叶脉”式多级孔道结构赋予其优异的水传输、光捕获能力和更大的蒸发面积。
向上悬挂蒸发器由两只不同高度的水槽及折叠悬挂的PPSF组成。通过优化PPSF倾角θ至52°时,PPSF的毛细效应与水的重力达到最佳平衡——水分持续输送至向上倾斜的蒸发区,而盐分因浓度梯度迁移并在向下倾斜的结晶区析出,实现“蒸发-结晶”功能区的自动分离。该状态下蒸发器不仅避免了卤水排放带来的环境污染和热损失,还有效缓解了结晶盐对蒸发的负面影响。
长期室内测试表明,向上悬挂蒸发器在7 wt%卤水中连续运行三天,光蒸发速率稳定在2.71 kg m⁻2 h⁻1,累计回收盐晶体7.28 g;经14天使用后,PPSF仍保持93%的太阳能吸收效率和5.2 MPa的机械强度。户外实测进一步验证,在0.41–0.95 kW m⁻2自然光照下,向上悬挂蒸发器的蒸发总量为21.4 kg m⁻2,收集到的冷凝水水中Na⁺浓度降至<10 mg L⁻1,符合WHO饮用水标准。
图文导读
I 仿红树叶的向上悬挂蒸发器的设计
太阳能驱动的界面蒸发在零液排放技术中具有发展潜力,但快速蒸发易导致盐结晶和积累(图1a)。为解决上述问题,该研究团队提出了以光热织物为核心的悬挂蒸发器(图1b)。运行时,卤水通过毛细效应和虹吸效应沿织物流动,大部分卤水从织物表面蒸发,剩余浓缩卤水滴入收集槽,防止盐在蒸发区积累。然而,悬挂蒸发器每蒸发1 kg水时,会产生约0.2 kg高浓度卤水,可能造成潜在的环境污染风险。此外,水的固有热导率(≈0.6 W m⁻1 K⁻1)导致卤水在传输过程中会带来大量的热损耗,从而导致蒸发器的效率降低。受红树叶通过气孔蒸腾和盐腺分泌的启发(图1c),该团队开发了向上悬挂蒸发器。光热织物悬挂在不同高度的水槽之间,形成折叠结构(图1d)。通过调整向上倾斜角度(θ),卤水通过毛细效应沿光热织物向上流动,使水从上倾斜织物表面快速蒸发,而盐离子则在指定的下倾斜织物中迁移并结晶,有效分离了蒸发区和结晶区。
图1. a-b 传统漂浮与悬挂蒸发器的局限;c 红树叶蒸腾-泌盐机制;d仿红树叶的向上悬挂蒸发器。
II PPSF的制备及其与光的相互作用
三维编织间隔涤纶织物(SF)由半自动编织机制得(图2a),其结构由两个独立编织基底组成,通过间隔纱保持分离(图2b)。编织基底的纤维束表面光滑(图2c、d)。中间间隔由直径约50 μm、长度约1.5 mm的光滑纤维组成(图2e)。为提升SF的润湿能力和光热转换效果,采用多巴胺和吡咯的两步自聚合法制备PPSF(图2a)。PPSF呈黑色,其基底的纤维束表面粗糙(图2f-h)。经过聚合反应后,PPSF仍然保留了编织间隔结构(图2i)。初始SF太阳能吸收效率仅为12.5%(图2j),而PPSF在280-2500 nm波长范围内,太阳能吸收效率高达97.8%(图2k),这归因于PPSF纤维粗糙表面和复杂结构延长了光折射路径(图2l)。在模拟太阳光照(1 kW m⁻2)下,干态SF温度上升缓慢,从22℃升至39.0℃需300 s,而干态PPSF在50 s内温度快速上升,300 s时平衡温度达81.2℃(图2l)。这表明PPSF具有卓越的光热转换性能,显著提升了太阳能驱动的蒸发性能。
图2. aPPSF制备的示意图;b-e SF 的数码照片和SEM图像;f -iPPSF的数码照片和SEM图像;j 织物在 280 至 2500 nm 波长范围内的紫外-可见-近红外光谱;k 基于PPSF粗糙表面和间隔结构的高效光吸收示意图;l 在模拟太阳光照(1 kW m⁻2)下干燥织物的温度曲线。
III PPSF的水的相互作用
光热材料表面的官能团显著影响水合动力学和蒸发热力学。改性后的PPSF因含有大量亲水基团(-OH和-NH₂),展现出优异的亲水性和水传输性能,可将水的蒸发焓降低至1819.72 kJ kg⁻1(图3a-c)。这些基团与水分子建立了更强的氢键和静电相互作用。这些强界面相互作用反过来导致在PPSF表面附近生成了束缚水(BW)层,在BW的外层,水分子与其他水分子的配位数少于四个,形成了中间水(IW)层(图3d)。IW 层与打破水分子之间的氢键所需的能量有关,IW比例越大水的蒸发焓越低。为了定量分析 IW 的比例,对纯水水和浸湿的PPSF进行了LF-NMR分析。纯水在谱图的2492 ms 处显示出一个单一的FW峰。而浸湿PPSF显示三个峰:1693.3 ms处的FW峰(峰面积比例67.5%)、91.6 ms处的IW峰(峰面积比例33.2%)和3.9 ms处的残留BW信号(峰面积比例0.3%)(图3e),表明亲水基团显著提高了IW比例,减少了水从液态转变为气态所需的能量。此外,纳米计算机断层扫描(Nano-CT)观察到湿润后的PPSF在顶部和底部基底上形成薄水膜,而中间间隔区域保留大量空气(图3f、g)。这种独特的水/气区域化分布使基底上下表面均与空气接触,进一步扩大了PPSF的蒸发面积,从而提高蒸发速率。
图3. a SF 和PPSF得到截面润湿性;b SF 和PPSF的浸水行为;c 纯水、PSF 和PPSF中水的蒸发焓;dPPSF内部水状态的示意图;e本体水和PPSF内水的低场核磁共振(LF-NMR);f、gPPSF从干燥状态到湿润状态转变过程中水和空气的分布。
IV PPSF倾斜角度对向上悬挂蒸发器性能的影响
传统悬挂蒸发器中,快速流动的卤水会将热量从织物表面带走,从而降低蒸发速率。为了提高热能利用效率,合理调控水传输至关重要。这可以通过调整两个水槽之间的高度差来改变织物的倾斜角度(θ)实现(图4a)。当θ为52°时,毛细效应主导水的供应,没有水被转移到空收集槽中,实现了零液排放,避免了卤水排放带来的环境威胁(图4b和图4i)。随着倾斜角度从0°增加到60°,蒸发界面的平衡温度从约39.5℃升高到约42.5℃(图4c),这些结果表明,增加倾斜角度会导致蒸发界面温度升高,这归因于织物内水传输的减缓。这种效应可能会增强水的蒸发。为了进一步分析热传递行为,使用COMSOL构建了具有不同水流速率的蒸发界面模型(包括流动水膜和PPSF)(图4d),结果显示:当水流速率为~10⁻⁵ m s⁻1时,流动水膜的温度梯度从20℃升高到39℃;当水流速率从~10⁻⁷降低到~10⁻⁹ m s⁻1时,流动水膜的最高温度从40℃升高到42℃(图4e)。
图4. a向上悬挂式模型的示意图,展示了随着倾斜角度的增加,水分传输减少和热损失降低;b、c 在不同倾斜角度下,PPSF 的卤水收集速率、蒸发界面和供应槽中卤水的平衡温度;d-f 流动水导致热损失和 COMSOL 模拟结果;g、h 在不同倾斜角度下的质量损失和蒸发速率;i 在不同倾斜角度下收集的卤水中的Na⁺浓度,表明在较高角度下浓度更高,且在 52° 时实现零液体排放。
在当织物水平放置(θ = 0°)时,由于水传输速度最快,热损失最大。此时卤水流动导致的热损失为0.461 W,占总热损失(0.698 W)的66.0%。随着倾斜角度增加至15°、30°和50°,卤水流动导致的热损失分别降低至0.370 W、0.178 W和0.05 W,分别占总热损失的约59.8%、38.7%和5.3%(图4f)。这些结果主要归因于随着倾斜角度增大,卤水收集速率降低。值得注意的是,当织物倾斜至52°时,由于没有卤水被转移到空槽中,没有因水流导致的热损失,总热损最小仅为0.366 W,蒸发速率达到了最大值2.81 kg m⁻2 h⁻1,比0°时(1.93 kg m⁻2 h⁻1)高出1.46倍(图4g、h)。然而,当θ为60°时,蒸发速率略有下降至2.79 kg m⁻2 h⁻1。这是由于热对流的增强,导致总热损失升高至0.416 W。上述结果证实,调整织物倾斜角度可以有效减少热损失,提升悬挂蒸发器的性能。
V 向上悬挂蒸发器的耐久性和盐结晶行为
在长时间运行中,漂浮蒸发器的蒸发速率显著衰减(图5a),而悬挂蒸发器(θ = 0°)表现出稳定的光/暗蒸发速率,分别为1.90和0.35 kg m⁻2 h⁻1,且织物表面无结晶盐生成(图5b)。向上悬挂蒸发器(θ = 52°)的光/暗蒸发速率进一步提升并稳定在2.71和0.62 kg m⁻2 h⁻1(图5c)。值得注意的是,盐逐渐积累并被限制在PPSF的下部形成固定的结晶区,这确保了蒸发区的有效面积,保证了蒸发器稳定且高效的蒸发(图5d)。测试后,向上悬挂蒸发器(θ = 52°)显示出最佳蒸发性能,总质量损失为121.68 kg m⁻2,是漂浮蒸发器(39.24 kg m⁻2)的3.10倍(图5e)。结晶区积累的盐因重力落入收集槽,织物上残留的盐可轻松清除并收集。COMSOL模拟(图5f、g)通过预测向下倾斜表面的高离子浓度和向上倾斜表面的低离子浓度,证实了这一机制,确认蒸发和结晶发生在空间上不同的区域。
图5. a-c 使用 7 wt% 的卤水溶液,在连续三天内对漂浮式、悬挂式(θ = 0°)和向上悬挂式(θ = 52°)模型进行长期蒸发;d 在长期蒸发过程中,向上悬挂式模型(θ = 52°)的照片,说明盐在下部区域积累,而蒸发区未受影响;e 在连续三天后,蒸发模型的总蒸发质量;f-g 在蒸发过程中,向上悬挂式模型(θ = 52°)上盐离子浓度分布的 COMSOL 模拟结果。
VI 向上悬蒸发器的实际应用
蒸发器在自然阳光下的蒸发行为对于评估其在实际应用中的性能至关重要。在户外测试中,将大面积的向上悬挂蒸发器(投影面积:200 cm2,θ = 52°),放置在冷凝器中(图 6a)。产生的蒸汽在透明倾斜装置的顶部区域发生冷凝,并被引导流入装置底部(图 6b)。为了进行比较,还测试卤水(7 wt%)的户外蒸发情况。随着太阳强度从 8:00 的 0.41 kW m⁻2 逐渐增加到 13:00 的 0.95 kW m⁻2,室外温度从 30.6℃ 上升到 35.4℃。当太阳强度在 18:00 进一步下降到 0.1 kW m⁻2 时,室外温度也下降到 30.0℃(图 6d)。卤水的蒸发速率从 9:00 的 0.15 kg m⁻2 h⁻1 逐渐增加到 13:00 的 0.5 kg m⁻2 h⁻1,然后在 18:00 下降到 0.1 kg m⁻2 h⁻1(图 6e)。蒸发器的蒸发速率也从 9:00 的 1.4 kg m⁻2 h⁻1 变化到 13:00 的 2.8 kg m⁻2 h⁻1,然后在 18:00 降至 1.3 kg m⁻2 h⁻1。经过 10 小时的蒸发后,蒸发器的累积质量变化达到 21.4 kg m⁻2,是卤水(2.9 kg m⁻2)的 7.4 倍(图 6f)。PPSF 表面上的蒸发区和结晶区显示出空间分离(图 6c),表明向上悬挂蒸发器在自然条件下大规模生产水和盐方面具有显著潜力。
该蒸发器在可持续卤水管理方面实现了双重功能:在执行高效的无卤水排放处理的同时,通过集成的蒸汽冷凝模块同时实现淡水生产。如图6g所示,收集的淡水中Na⁺浓度(< 10 mg L⁻1)显著低于不同浓度的原始卤水溶液中的浓度,且低于世界卫生组织(WHO)标准。向上悬挂蒸发器还被用于处理酸性和碱性液体。净化后的水样显示出接近中性的 pH 值(图 6h)。此外,还对含有亚甲蓝的液体样本进行了净化。如图6i所示,通过太阳能蒸发获得的净化水无色透明,且不存在亚甲蓝的特征吸收峰(667 nm)。这些结果表明,使用向上悬挂蒸发器能有效去除盐离子和染料污染物,收集的蒸发水可用于制备纯水。
图6. a、b 运行前后用于淡水收集的装置照片;c 一天运行后PPSF表面的照片;d太阳强度和室外温度变化;e、f 向上悬挂式模型(θ = 52°)和卤水(7 wt%)在不同时间段的蒸发速率和累积质量变化;g 处理前后卤水中的离子浓度;h 酸性和碱性溶液净化前后的 pH 值变化;i 净化前后亚甲蓝溶液的照片和光吸收光谱。
VII 总结
本研究提出了一种受自然启发的蒸发器,专为零液排放而设计。具有三维间隔结构的PPSF展现出97.8% 的高太阳能吸收效率,该结构通过多次内部反射延长光的捕获路径。受红树叶启发,该团队设计了一种向上悬挂的蒸发系统,其中折叠的PPSF织物连接两个不同高度的水槽。这种配置建立了不同的功能区域:在织物的向上倾斜区域持续产生蒸汽,而在向下倾斜的区域浓缩卤水进行定向盐结晶,实现了零液排放。在优化条件下(52° 倾斜角度),该系统在处理 7 wt% 的卤水时达到2.81 kg m⁻2 h⁻1 的蒸发速率,并展现出较好的热管理能力(热损失仅为0.366 W)。值得注意的是,在长时间运行中蒸发性能无明显衰减,且可以高效的回收盐(1.62 kg m⁻2 day⁻1)。这种双重功能的设计同时解决了淡水生产和盐回收的挑战,为实现高效节能的零液排放系统的实际应用提供可行方案。
撰稿:原文作者
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2024 JCR IF=36.3,学科排名Q1区前2%,中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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东北大学青勇权: 超疏水可穿戴应变传感器:从设计到高稳定范式
High Polarity Doping of CoFe Layered Hydroxides: Bifunctional and Corrosion Resistant Anion Exchange Membrane Seawater Electrolyzers Anandhan Ayyappan Saj, Sampath Prabhakaran, Mohsin Rasool, Kousik Bhunia, Dongho Lee, Hyunseok Ko, Tukaram D. Dongale, Muthukumar Perumalsamy, Arul Saravanan Raaju Sundhar, Do Hwan Kim & Sang Jae Kim Nano-Micro Letters (2026)18: 393 https://doi.org/10.1007/s40820-026-02230-8 本文亮点 1. 催化机理优化:本研究采用氧化镁纳米颗粒辅助法制备钴铁层状金属氢氧化物(CoFe LMH);氟掺杂可选择性调控铁位点并保持钴位点结构完整,有效改性钴铁层状氢氧化物的电子结构,使铁原子形成高自旋构型,进而提升催化活性。 2. 抗腐蚀能力突出:本研究通过氟掺杂改性样品 F-CoFe LMH-8 为双功能催化剂,在海水环境中兼具优异的亲水性、亲氧性,同时具备显著的疏氯特性,可有效排斥氯离子。 3. 长周期运行稳定:本研究以 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极组装的阴离子交换膜电解装置,在海水电解体系中,施加 2.3 V 电压即可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度;装置连续运行 500 小时,电压衰减率仅为0.15 μV⋅h⁻¹,展现出极佳的运行稳定性。 微信图片_2026-06-23_091114_955.png 研究背景 氢能被视作清洁能源核心载体,电解水制氢是实现 “氢经济” 的主流技术,传统电解水依赖大量淡水资源,大规模应用受限。而海水储量丰富、取用便捷,直接海水电解成为替代淡水制氢、降低成本的理想路线,但面临两大核心难题:一是海水中大量氯离子会引发电极腐蚀、发生竞争性析氯副反应,严重破坏催化剂结构、降低产氢效率;二是析氢反应(HER)与析氧反应(OER)动力学缓慢,现有非贵金属催化剂活性不足、稳定性差。 目前主流层状双氢氧化物(LDH)类电极材料,在碱性海水体系中易发生结构重构,氯离子极易侵蚀活性位点;各类阴离子插层、表面改性等手段虽有改善,但普遍存在工作电压高、稳定时长短、难以工业化的问题。而贵金属催化剂活性优异,但价格昂贵、储量稀缺,无法满足规模化海水电解需求,因此开发低成本、高活性、耐氯腐蚀的非贵金属双功能电解催化剂具有重要现实意义。 内容简介 海水电解制绿氢是一项极具发展前景的技术,但OER动力学迟缓、氯离子腐蚀等问题严重制约了其实际应用。全北国立大学Do Hwan Kim等制备了一种新型氟掺杂钴铁层状金属氢氧化物催化剂(F-CoFe LMH-8),该材料是性能优异的双功能电催化剂。在电流密度为10 mA⋅cm⁻²条件下,其HER、OER的过电位分别仅为 81.23 mV 和 265.5 mV。理论计算与实验结果表明:氟掺杂可调控材料电子结构,使铁活性位点转变为高自旋构型,优化反应中间体吸附能,同时赋予材料疏氯特性,有效抵御氯离子带来的腐蚀。将 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极双功能催化剂,组装得到阴离子交换膜水电解槽(AEMWE),在连续制氢过程中表现出优异性能:在 1 mol/L KOH溶液中,电流密度可达1.2 A⋅cm⁻²;在 1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl混合溶液中,电流密度为1.02 A⋅cm⁻²;在海水基 1 mol/L KOH体系中,施加 2.3 V 电压即可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度。此外,研究采用长短期记忆(LSTM)机器学习模型对 F-CoFe LMH-8 的稳定性进行预测。该研究思路为定向设计适用于海水电解阴离子交换膜电解槽(AEMWE)、可规模化制氢的高稳定性、疏氯型高性能电催化剂,提供了一套完整的研究方案。 图文导读 I F-CoFe LMH的制备与表征 图1展示了氟掺杂钴铁层状氢氧化物的合成流程与物化性质。本研究采用氧化镁纳米颗粒辅助法制备钴铁层状金属氢氧化物(CoFe LMH)材料,高分辨透射电镜(TEM)观测结果显示(图1b-e),氟掺杂并未破坏材料原本的纳米片形貌:其中未掺杂样品 CoFe LMH-3 的晶面间距为 0.2521 nm,氟改性后的 F-CoFe LMH-8 晶面间距增至 0.2612 nm,直观证明掺杂后材料晶格发生膨胀。结合XRD、Raman光谱与傅里叶变换红外光谱(图1f-h)测试结果可知,氟元素成功掺入晶体晶格且未生成其他杂相,同时有效调控了材料内部金属 – 氧键、羟基等化学键与表面官能团结构。图1i结合电子顺磁共振结果进一步证实,F-CoFe LMH-8 的信号强度显著高于原始样品,说明氟掺杂成功诱导铁原子形成高自旋构型,这一结构特征是该催化剂能够展现优异电催化性能的核心原因。 1.png 图1 (a) 材料合成示意图;(b、c) CoFe LMH-3 在不同放大倍数下的高分辨透射电镜图;(d、e) F-CoFe LMH-8 在不同放大倍数下的高分辨透射电镜图(插图为对应的选区电子衍射图谱);CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的:(f) 粉末 XRD及对应晶面间距、(g) Raman光谱、(h) 傅里叶变换红外光谱、(i) 电子顺磁共振图谱。 图2通过多种表征手段,深入分析了氟掺杂前后钴铁层状氢氧化物的元素化学态、原子配位环境与电子结构特征。XPS谱图分别采集了Co、Fe、O、F四种元素的精细谱图(图2a-d),对比测试结果可见,氟掺杂后钴元素的特征峰位置、峰形均未发生明显偏移,证明钴位点的化学价态与局域电子环境基本保持不变;而铁元素的特征衍射峰出现显著位移,结合能发生规律性改变,直观反映出氟掺杂对铁原子电子云分布产生了明显调控。由此可见氟掺杂对钴元素的电子环境影响微弱,但会显著改变铁元素的结合能,证明氟原子可选择性作用于铁位点,同时完整保留钴活性中心的结构。同时图谱中出现了清晰的氟元素特征峰,也直接证实氟原子成功负载于材料表面并参与结构构建。 在此基础上,图2e-l通过X 射线吸收近边结构(XANES)与扩展 X 射线吸收精细结构(EXAFS)测试进一步印证了这一规律:钴的 K 边吸收谱与配位键长基本无变化,而铁的 K 边吸收峰向高能方向偏移,Fe-O 键作用明显增强,金属间键合被弱化。结合小波变换扩展 X 射线吸收精细结构图谱能够看出,氟掺杂精准调控了铁的局域配位环境,最终诱导铁形成高自旋状态,从原子层面揭示了材料催化性能提升的内在机理。 2.png 图2 CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的 XPS 精细谱:(a-d) Co、Fe、O、F;(e) 钴 K 边 X 射线吸收近边结构谱及 (f) 对应的扩展 X 射线吸收精细结构谱;(g) 铁 K 边 X 射线吸收近边结构谱及 (h) 对应的扩展 X 射线吸收精细结构谱;钴 K 边小波变换扩展 X 射线吸收精细结构谱:(i) CoFe LMH-3、(j) F-CoFe LMH-8;铁 K 边小波变换扩展 X 射线吸收精细结构谱:(k) CoFe LMH-3、(l) F-CoFe LMH-8。 II F-CoFe LMH的电化学性能 图3综合展示了系列催化剂的电化学性能、界面反应特征与理论吸附特性。图 3a、3b分别为线性扫描伏安曲线与塔菲尔斜率,结果表明氟掺杂改性后的 F-CoFe LMH-8 拥有更优异的反应动力学性能,电荷转移阻力更低,电催化反应速率远优于未掺杂的 CoFe LMH-3。图 3c奈奎斯特图同样印证了该结论,F-CoFe LMH-8 的圆弧半径明显更小,代表材料界面电荷传输效率更高、导电性能更佳。 图 3d、3e 与 3f、3g为扫描电化学显微镜测试结果,分别呈现了两种材料的基底电流与探针电流分布。F-CoFe LMH-8 的电流响应强度显著更高,说明其表面活性位点数量丰富,且反应活性分布均匀。图 3h是 F-CoFe LMH-8 在恒定电流密度−50 mA⋅cm −2下的电化学稳定性测试,全程电位波动极小,体现出出色的电化学耐久性能。 结合理论计算,图 3i、3j、3k分析了氢吸附中间体在钴、铁、氧位点的吸附能与吉布斯自由能:铁位点对氢中间体的吸附强度最为适中,既保障反应顺利推进,又不会因吸附过强占据活性位点,从理论层面解释了该材料析氢催化活性突出的内在原因。 3.png 图3 (a) 不同组分氟掺杂与未掺杂钴铁层状氢氧化物催化剂的线性扫描伏安曲线;(b) 对应的塔菲尔斜率;(c) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的奈奎斯特图;CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试:(d) 基底电流分布、(e) 探针电流分布;F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试:(f) 基底电流分布、(g) 探针电流分布;(h) F-CoFe LMH-8 在恒定电流密度 −50 mA⋅cm⁻² 下的电化学稳定性测试;氟掺杂钴铁层状氢氧化物催化剂上氢吸附中间体在 (i) 钴位点、(j) 铁位点、(k) 氧位点的吸附能;钴、铁、氧位点上氢吸附中间体的吉布斯自由能。 图4围绕不同组分催化剂的析氧电化学性能、反应机理及电子结构展开分析。图 4a、4b为各样品的线性扫描伏安曲线与塔菲尔斜率,对比多款未掺杂、氟掺杂钴铁层状氢氧化物可以发现,F-CoFe LMH-8 的起始电位更低、塔菲尔斜率更小,代表其OER动力学最优,催化反应速率领先其余样品。图 4c的奈奎斯特图进一步佐证了上述结论,相较于 CoFe LMH-3,F-CoFe LMH-8 的阻抗圆弧半径更小,界面电荷转移阻力更低,电子传输能力更强。图 4d、4e和图 4f、4g为扫描电化学显微镜测试结果,F-CoFe LMH-8 的基底电流与探针电流信号更强,说明材料表面活性位点分布均匀且本征活性更高。 图 4h的稳定性测试结果显示,F-CoFe LMH-8 在持续工作过程中性能保持稳定,具备良好的长效服役能力。结合图 4iOER机理图与图 4j吉布斯自由能图,可明确材料的反应路径与最优活性位点。图 4k、4l的分态密度图谱则揭示了电子结构差异:氟掺杂有效调控了费米能级附近的电子态密度,提升了电子迁移能力,最终从电子层面阐明了 F-CoFe LMH-8 高效催化OER的本质。 4.png 图4 (a) 多种样品的线性扫描伏安曲线;(b) CLMH、CoFe LMH-1、CoFe LMH-2、CoFe LMH-3、CoFe LMH-4、FLMH-5、F-CLMH-6、F-CoFe LMH-6、F-CoFe LMH-7、F-CoFe LMH-8、F-CoFe LMH-9 及 F-FLMH-10 的塔菲尔斜率;(c) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的奈奎斯特图;CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试:(d) 基底电流、(e) 探针电流;F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试:(f) 基底电流、(g) 探针电流;(h) F-CoFe LMH-8 的稳定性测试;(i) OER机理;(j) F-CoFe LMH OER的吉布斯自由能图(用于确定反应活性位点);(k) CoFe LMH-3、(l) F-CoFe LMH-8 不同配位位点的分态密度图。 III F-CoFe LMH的耐蚀性测试与机理 图5聚焦催化剂在海水体系下的耐腐蚀性、电化学行为与作用机制。图 5a测试了 F-CoFe LMH-8 在纯KOH溶液、模拟海水以及添加天然海水的电解液中的线性扫描伏安曲线,样品在三类体系中均保持稳定的电化学响应,初步体现出良好的海水环境适应性。图 5b为两种材料在模拟海水中的线性极化曲线,相比 CoFe LMH-3,F-CoFe LMH-8 的腐蚀电流更低,抗腐蚀能力大幅提升。图 5c氯离子吸附能图谱直观说明,F-CoFe LMH-8 对氯离子的吸附作用较弱,能够有效减少氯离子在材料表面附着,这也是其具备优异疏氯性能的关键。图 5d奈奎斯特图与图 5e弛豫时间分布分析结果显示,氟掺杂改性后材料的阻抗特征更优,界面结构在模拟海水中不易被破坏。图 5f、5g多电位相频特性曲线进一步反映出,F-CoFe LMH-8 在不同电位下电化学界面状态更稳定。 图 5h原位拉曼光谱证明,长期处于模拟海水环境中,材料的晶体结构与化学键未发生明显改变,结构稳定性优异;图 5i长效稳定性测试也验证了该结果。图 5j–5q为不同电位下的扫描电化学显微镜测试数据,在 0.3 V 和 0.35 V(vs Ag/AgCl)电位条件下,F-CoFe LMH-8 的基底电流与探针电流信号始终稳定且强度更高,表明其表面活性位点在海水体系中可正常发挥作用。最后,图 5r为离子作用机理示意图,清晰阐释了材料排斥氯离子、保障催化反应持续进行的微观原理。 5.png 图5 (a) F-CoFe LMH-8 在 1 mol/L KOH溶液、模拟海水(1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl)以及天然海水配制的 1 mol/L KOH 溶液中的线性扫描伏安曲线;(b) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 在模拟海水中的线性极化曲线;(c) 氯离子吸附能图谱;(d) 奈奎斯特图;(e) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的弛豫时间分布分析;(f) CoFe LMH-3、(g) F-CoFe LMH-8 的多电位相频特性分析;(h) F-CoFe LMH-8 在模拟海水中的原位拉曼测试结果;(i) 其电化学稳定性测试结果。在参比电极银 / 氯化银电位为 0.3 V 条件下,CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试:(j) 基底电流、(k) 探针电流;电位升至 0.35 V 时:(l) 基底电流、(m) 探针电流。在 0.3 V(vs Ag/AgCl)条件下,F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试:(n) 基底电流、(o) 探针电流;电位升至 0.35 V 时:(p) 基底电流、(q) 探针电流。(r) 离子在 F-CoFe LMH-8 材料表面的作用机理示意图。 IV F-CoFe LMH的稳定性测试 图6主要探究了催化剂在电解液及电解器件中的综合性能、长效稳定性与运行表现。图 6a、6b是 CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 在模拟海水电解液(1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl)中的线性扫描伏安曲线与多阶电流密度稳定性测试,对比可见 F-CoFe LMH-8 电化学活性更出色,在阶梯式变化的电流工况下性能也能平稳维持。图 6c进一步开展大电流稳定性测试,该样品在200 mA⋅cm⁻²、400 mA⋅cm⁻²高电流密度下持续工作,电位无明显波动,耐受大电流冲击的能力较强。 图 6d为阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)装置示意图,直观展示了器件整体结构。图 6e、6f分别是搭载 F-CoFe LMH-8 双功能催化剂的电解槽,在三种不同电解液体系下的极化曲线与奈奎斯特图,结果表明该电解槽在常规碱液、模拟海水、天然海水体系中均拥有较低的极化电压与界面阻抗,环境适配性良好。 图 6g记录了电解槽的长期运行稳定性,器件可连续稳定工作。图 6h将电解槽电压衰减率与美国能源部(DOE)既定指标进行对比,本体系衰减速率远低于标准要求,长效运行优势显著。图 6i针对海水体系下的电解槽开展不同运行时长的弛豫时间分布分析,数据证明随着运行时间增加,器件界面结构与电化学特性未出现明显劣化。图 6j借助时序分析法对催化剂及电解器件的长期稳定性进行预测,进一步佐证了该材料在海水电解规模化应用中的潜力。 6.png 图 6 (a) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 催化剂在 1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl体系中的线性扫描伏安曲线;(b) 多阶电流密度下的稳定性测试结果;(c) F-CoFe LMH-8 在上述电解液中,分别恒定电流密度为 200 mA⋅cm⁻²、400 mA⋅cm⁻² 时的稳定性测试;(d) 阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)装置示意图;(e) 采用 F-CoFe LMH-8 双功能催化剂组装的电解槽,分别在 1 mol/L KOH、1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl、1 mol/L KOH+天然海水体系下的极化曲线;(f) 对应的奈奎斯特图;(g) 该电解槽的长期运行稳定性;(h) 电压衰减率与美国能源部(DOE)技术指标对比;(i) F-CoFe LMH-8 基电解槽在海水体系中不同运行时长下的弛豫时间分布分析;(j) 借助时序分析法对催化剂稳定性进行的预测结果。 V 总结 综上所述,本研究对钴铁层状金属氢氧化物进行氟掺杂改性,成功制备出一种性能优异、稳定性强的双功能电催化剂,可应用于长效海水电解体系。氟掺杂可精准调控钴铁层状氢氧化物的铁配位位点,同时不会破坏用于OER的钴活性金属中心。所制备的 F-CoFe LMH-8 兼具出色的析氢与析氧催化性能:电流密度达到10 mA⋅cm⁻²时,析氢过电位为 81.23 mV,析氧过电位为 265.5 mV。氟掺杂能够强化铁位点的铁 – 氧键作用,促使双电层内氢氧根离子持续富集,有效抑制氯离子腐蚀,进而提升催化剂的催化活性与服役寿命。此外,采用 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极组装的阴离子交换膜海水电解槽,在 2.3 V 电压下可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度;在0.125 A⋅cm⁻²恒定电流下连续运行 500 小时,电压衰减率仅为0.15 μV⋅h⁻¹,不仅达到美国能源部相关技术指标,也证明该体系具备工业化应用潜力。本研究为简易制备高性能、抗腐蚀海水电解催化剂提供了新思路,可推动阴离子交换膜海水电解槽的长效稳定运行。 作者简介 7.jpg图片 Do Hwan Kim 本文通讯作者 韩国全北国立大学 教授 ▍主要研究领域 电催化水分解、海水电解、阴离子交换膜电解槽技术以及非贵金属催化材料设计。 ▍主要研究成果 Do Hwan Kim教授任职于韩国全北国立大学,为科学教育学部教授、表面化学实验室负责人,主要研究方向涵盖电催化水分解、海水电解、阴离子交换膜电解槽技术以及非贵金属催化材料设计,在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy 等知名期刊累计发表 SCI 论文 130 余篇,总引用量超 5000 次,h 指数约 40,研究成果多见于,在本研究中主要负责催化剂设计、电子结构调控与电解槽性能测试分析。 ▍Email:dhk201@jbnu.ac.kr 图片8.png Sang Jae Kim 本文通讯作者 韩国济州国立大学 教授 ▍主要研究领域 海水电解双功能催化剂、层状氢氧化物复合材料、电极界面调控及抗氯离子腐蚀技术。 ▍主要研究成果 Sang Jae Kim教授毕业于日本东北大学,曾赴剑桥大学、佐治亚理工学院开展访学研究,现任韩国济州国立大学教授、纳米材料与系统实验室负责人,长期致力于海水电解双功能催化剂、层状氢氧化物复合材料、电极界面调控及抗氯离子腐蚀技术研究,多项成果发表于Adv. Energy Mater.、Small等高水平期刊,累计发表 SCI 论文 150 余篇,h 指数达 73。 ▍Email:kimsangj@jejunu.ac.kr 撰稿:《纳微快报(英文)》编辑部 编辑:《纳微快报(英文)》编辑部 关于我们 9.jpg Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc.),包括微纳米材料与结构的合成、表征、性能及其在能源、催化、环境、传感、人工智能、电磁波吸收与屏蔽、健康监测、生物医药等领域的应用研究及高水平综述。期刊已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2025 JCR IF=38.5,学科排名Q1区前1.5%。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。 期刊网址: https://springer.com/40820 投稿网址:https://mc03.manuscriptcentral.com/nmlett E-mail: editorial_office@nmlett.org Tel: 86-21-34207624
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