研究背景
近年来,全球人口快速增长与电力消耗激增导致地球持续变暖,夏季高温问题尤为严峻。目前广泛应用的蒸汽压缩制冷技术(如空调、风扇)依赖高能耗运作,其产生的巨量电力需求不仅加剧能源消耗,更持续推高温室气体排放,形成恶性循环。在此背景下,辐射制冷系统(RCS)作为一种可持续冷却技术,通过大气窗口(8-13μm)将热量以零能耗方式辐射至3K宇宙深寒空间,为建筑、交通工具、工业设备及个人热管理等领域提供颠覆性解决方案。该技术既可实现夜间被动制冷(NTRC),亦能通过高红外发射率与低太阳吸收率的协同设计实现极具挑战性的日间辐射制冷(DTRC),显著突破传统热管理瓶颈。自2013年首例日光环境下工作的辐射制冷结构问世至今,工程化辐射制冷系统(ERCSs)在仿生结构、彩色材料、超构表面等方向快速发展,为热调控与节能应用开辟了新路径。
Engineered Radiative Cooling Systems for Thermal-Regulating and Energy-Saving Applications
Leqi Lei, Ting Wu, Shuo Shi, Yifan Si, Chuanwei Zhi, Kaisong Huang, Jieqiong Yang, Xinshuo Liang, Shanshan Zhu, Jinping Qu* & Jinlian Hu*
Nano-Micro Letters (2026)18: 21
https://doi.org/10.1007/s40820-025-01859-1
本文亮点
1. 综述涵盖辐射制冷系统从材料到应用的最新进展。
2. 系统探讨辐射制冷基础理论、工程材料、调温织物及节能装置。
3. 批判性评估技术瓶颈,提出前瞻性解决方案以指引未来方向。
内容简介
辐射制冷系统(RCSs)凭借通过太阳辐射与热辐射耗散热能的独特能力,在热调控与节能领域展现出解决能源危机的关键价值。当前尚无系统综述能全面关联工程化辐射制冷系统(ERCSs)在材料结构设计与热/能应用方面的突破性进展。香港城市大学胡金莲院士团队联手华中科技大学瞿金平院士团队率先综述了凝练ERCSs的基础理论框架,进而阐释涵盖仿生结构、彩色材料、超构表面及多层结构的创新设计;系统梳理包括智能调温纺织(日间/蒸发/响应型辐射制冷)及多场景节能装置(建筑/医疗敷料/水收集/电子设备/光伏发电)的核心应用。重点剖析ERCSs面临的四大挑战:热调控效能极限提升、环境适应性优化、规模化生产可行性及多学科交叉融合,并强调可扩展制造与可持续实用化领域的潜在发展瓶颈。通过提供前瞻性技术路线指引,本文旨在为辐射制冷技术在真实应用场景中的工业化推进奠定理论基石。
图文导读
I 辐射制冷系统的基本概念
图1展示了迄今为止工程化辐射制冷系统先进结构与材料的演化进程,呈现其高效率冷却效应。
图1. 工程化辐射制冷系统(ERCSs)最新进展发展历程示意图。
热力学第二定律指出,热量自发地从高温物体流向低温物体,该过程不可逆。宇宙作为巨大冷源,温度仅3K,显著低于任何地表物体。因此物体能自发以热辐射形式向太空散热,导致自身温度降低从而实现辐射制冷。地球大气系统通常维持能量平衡循环,逸散至太空的辐射能与入射太阳能达成平衡。进入大气的短波太阳光谱辐射(0.3–2.5μm)大部分被地表物体吸收,残余部分反射回太空。与此同时,地表物体释放的长波热辐射(2.5–50μm波长范围),其中大部分被大气吸收,部分通过8–13μm大气透明窗口(ATW)直接辐射至太空。当物体在地球大气环境中吸收的太阳辐射热量低于其向太空辐射的能量时,工程化辐射制冷系统(ERCSs)即可实现制冷效应。ERCSs实现高效净冷却的核心原理在于精准调控从紫外到红外波段的热辐射光谱光学特性,由此优化向太空的辐射能量耗散并减少太阳热吸收。
图2. a 地表向太空辐射传热原理示意图;b 人体辐射光谱(黑)、归一化的AM 1.5太阳光谱(粉)及大气透射率光谱(蓝)。
II 工程化辐射制冷系统(ERCSs)的材料与结构设计
辐射制冷基本原理表明,冷却器的辐射特性是实现高效制冷效果的关键因素。早期研究以天然材料与人造聚合物为技术先导,并持续开发彩色涂料、覆膜等节能辐射体用于夜间辐射制冷(NTRC)。另一方面,为实现日间辐射制冷(DTRC),图3展示了仿生设计、彩色材料、超构结构及多层结构等创新技术与材料。ERCSs开发材料与结构聚焦于0.3–2.5μm太阳光谱及2.5–25μm中红外光谱范围。本节将分类讨论ERCSs常用与先进的辐射冷却材料体系。
图3. 工程化辐射制冷系统材料:仿生结构、彩色材料、超构设计与多层结构。
2.1 工程化辐射制冷系统(ERCSs)的仿生设计
生物界普遍存在辐射适应现象,生物体表面微结构具备特制光学与热调控系统。光与微结构相互作用决定生物进化与生存,据此研究者开发红外自适应材料用于智能伪装等领域。本综述总结微结构对生物光谱特性的影响及热调控机制。Shi等揭示撒哈拉银蚁(Cataglyphis bombycina)体表三角毛发实现双效调温:增强可见光-近红外波段反射率(0.3-2.5μm太阳辐射峰),同时提升中红外发射率(图4a左)。毛发截面变化使米氏共振峰平均化,形成宽带反射涂层;入射角>30°时全内反射增强反射率,>90°则减弱(图4a右)。Tsai等研究蝴蝶翅脉系统:雄性Bistonina biston蝶(图4b左)香鳞器区域在0.7-1.7μm近红外波段吸收率显著低于可见光(图4b中),2.5-17μm中红外波段翅脉/香鳞器发射率≈1(理想黑体)。结构差异导致辐射冷却性能异质分布,实现局部温度调节。Xu等受头足类皮肤启发开发红外伪装框架:鱿鱼皮肤含色素细胞(黄/红/棕色素囊调节可见光)与虹彩细胞(图4c上)。后者通过纳米蛋白层重构改变折射率实现红外调控(图4c下),具备自主响应快、易制造特性。
图4. 仿生自适应冷却系统。a 左:撒哈拉银蚁实拍图,中:二维光场分布截面图,右:可见光/近红外光作用机制示意图;b 左:雄性蝴蝶实拍图,中:不同区域太阳吸收光谱,右:热发射率光谱;c 上:鱿鱼皮肤显微图(含黄/红/棕色素细胞及虹彩细胞),下:头足类色素器官(上)与鱿鱼虹彩细胞(下)示意图。
2.2 工程化辐射制冷系统(ERCSs)中的彩色材料
地表物体(建筑/交通工具/纺织品)制冷面临高能耗挑战,亟需低能耗净冷却方案。彩色辐射制冷材料通过可见光谱高反射与中红外高发射实现被动制冷,但传统白色材料可见光宽带反射(0.4-0.74μm)限制实际应用,且纺织业色彩需求制约发展。研究人员开发四类创新材料:1) 纳米颗粒染色PE织物,如图5a,采用普鲁士蓝/氧化铁/硅纳米粒子实现红外透射率80%、降温1.6-1.8℃(百次洗涤色彩稳定);2) 双层CRC涂料,如图5b,顶层显色剂+底层多孔P(VdFHFP)/二氧化钛复合结构,近短波红外反射率提升0.1-0.51,日光环境降温3.0-15.6℃;3) CNC结构生色膜(图5c),纤维素纳米晶体自组装光子结构结合多孔乙基纤维素基底层,实现环境温度下制冷(日间-4℃/夜间-11℃);4) 电纺CA纳米纤维(图5d),染料掺杂纳米纤维选择性吸收可见光特定波段,增强可见-近红外光散射。上述技术核心突破在于通过可见光谱(0.4-0.74μm)选择性吸收实现显色,同时保证近短波红外(0.74-2.5μm)高效反射,解决色彩与制冷性能冲突。
图5. ERCS彩色材料。a 纳米颗粒染色PE织物;b 双层CRC涂料;c 结构生色CNC膜;d 电纺CA纳米纤维。
2.3 工程化辐射制冷系统(ERCSs)的超结构设计
超构结构辐射制冷材料从光子晶体设计向可扩展多孔结构演进,显著提升被动辐射制冷技术商业化潜力,其通过米氏散射实现太阳光谱(0.3-2.5μm)高反射,并精准调控与人体热辐射(峰值≈9.5μm)重叠的大气窗口(ATW,8-13μm)中红外发射;Mandal等采用相转化技术制备分级多孔P(VdF-HFP)涂层(图6a),以丙酮/水/P(VdFHFP)(8:1:1质量比)前驱体溶液经溶剂蒸发诱导相分离形成微纳孔结构(微孔Ø5-20μm+纳米孔Ø50-200nm,图6b),在50±2%孔隙率与350±20μm厚度下实现太阳光谱反射率96.2±0.3%及中红外发射率97.1±0.5%(图6c);Wang等通过单层SiO₂微球模板(Ø4.6±0.2μm)与PMMA/SiO₂纳米球(Ø200±10nm)复合体系(图6d),经酸蚀获得有序微孔(Ø4.6μm)与随机纳米孔(Ø250±30nm)协同结构(孔隙率60±3%,图6e),在AM1.5G光照下实现>94%太阳反射率(图6f)及>0.85宽角度中红外发射率(图6g);Li等利用静电纺丝技术(25kV电压,12wt% PEO溶液)制备直径780±120nm随机堆叠纳米纤维膜(图6h-i),通过米氏散射增强0.3-1.2μm波段反射(96.3%,图6j),同步实现78±2% ATW波段发射率(图6k),实测日间温降4.2±0.5℃。三类工艺(相转化/模板法/静电纺丝)为建筑节能(日间降温>4℃)及可穿戴设备提供材料基础。
图6. 超结构设计。a 相蒸发法制备分级多孔聚合物涂层;b P(VdF-HFP)HP的顶视/截面显微图及纳米孔特征(内嵌图);c 蒸发涂层光谱反射率;d 分级多孔PMMAHPA制备流程示意图;e PMMA/SiO₂复合材料SEM图像;f PMMAHPA光谱反射率与g发射率表征;h 电纺选择性辐射膜可扩展制备工艺;i 电纺纤维SEM图像及j直径统计分布;k 电纺膜在太阳光谱与红外波段的反射率/发射率特性。
2.4 工程化辐射制冷系统(ERCSs)的多层结构设计
全球工业化与人口激增推升建筑/电子/个人制冷需求,加剧传统制冷技术(如蒸汽压缩)能耗与环境压力,多层结构材料通过增强太阳光谱反射与中红外发射提升辐射制冷性能。其被动制冷特性依赖材料定制化光谱调控:Lei等开发MXene电纺润湿梯度膜(WGID),中红外发射率96.4%、导热系数0.3349 W·m⁻1·K⁻1(图7a),实现干态降温1.5℃/湿态7.1℃;Wu等设计多层丝织物(MST),太阳反射率96.5%/红外发射率97.1%,强光照下降温5.1℃(图7b);Lin等研制无机窄带发射器(SiOxNy/SiO₂微球),太阳反射率96.4%/红外选择性发射率94.6%,高湿环境下秋/夏分别降温5℃/2.5℃(图7c);Mei等提出双层日间辐射制冷涂层(PU中空玻璃珠+P(VdF-HFP)/ZnO),厚度100μm下实现太阳反射率0.92/红外发射率0.93/导热系数1.702 W·m⁻1·K⁻1(图7d)。ERCSs材料设计核心在于光谱选择性调控——太阳光谱(0.3-2.5μm)通过高折射率对比层(如TiO₂/Al₂O₃纳米复合物)与光子带隙工程提升反射,中红外(8-13μm)通过C-F键聚合物/硅基超材料增强发射;彩色材料利用荧光/结构光子/量子限域系统实现可见光谱环境温度下制冷,超构材料凭借光谱选择性/分级结构设计超越传统材料(棉/金属/玻璃)性能极限。实际应用需权衡材料特性:聚合物低成本适配建筑制冷但耐久性有限,金属陶瓷高导热适用航天但成本高昂,纳米材料性能优异却面临可扩展性挑战,层状/纹理/分级结构可协同优化性能,具体选择取决于城市热岛缓解/航天任务/便携设备等场景需求。
图7. 多层结构设计。a 润湿梯度诱导二极管膜;b 高耐久性多层丝织物辐射制冷材料;c 可扩展双层日间被动辐射制冷(PDRC)薄膜结构设计与光谱特性;d 溶液加工法制备夹层SiOxNy无机发射器。
III 工程化辐射制冷系统(ERCSs)中的热调控纺织品
纺织品在人类发展中兼具温度调节与文化功能,但传统衣物在高温环境下难以有效促进人体散热。热调控纺织品凭借提升个体环境适应能力的优势,成为替代集中式空调系统(HVAC)的可行方案。该类纺织品通过表面功能纳米粒子涂层/层压、静电纺丝嵌入填料、针织/机织技术三种工艺制备,具备独特光学散射性与卓越穿着性。近期进展开发出针对日间辐射制冷、蒸发制冷及响应型辐射制冷场景的专用纺织品(图8),通过增强人体散热实现热舒适调控。工程化辐射制冷系统(ERCSs)热调控纺织品作为新兴技术,正响应日益增长的人体热管理需求。
图8. 热调控纺织品示意图(含日间辐射制冷型、蒸发制冷型及响应型辐射制冷纺织品)。
3.1 日间辐射制冷纺织品
低成本高效辐射制冷纺织品的实用化面临材料吸热挑战,需开发高太阳反射率与中红外高发射率协同材料以阻隔太阳辐射并增强热耗散。无机/有机化合物(如ZnO/Al₂O₃)结合超构材料或分级结构可实现日间辐射制冷(DTRC)效应:Cai等开发ZnO纳米颗粒嵌入聚乙烯(ZnO-PE)织物(图9a),反射90%太阳辐照且透射人体热辐射,较传统织物降温5-13℃;Zhu等采用分子键合设计与浸涂技术在蚕丝表面合金化Al₂O₃颗粒(图9b),紫外线阻隔与中红外高发射特性协同实现8℃温降;Zeng等研制二氧化钛-聚乳酸/聚四氟乙烯(TiO₂-PLA/PTFE)超构织物(图9c),太阳反射率92.4%/中红外发射率94.5%,较棉织物降温4.8℃,但城市热岛效应削弱制冷效能;Wu等设计多层光谱选择性织物(SSHF)(图9d),聚4-甲基戊烯(PMP)基材/银纳米线(AgNWs)/羊毛层构成纳米-微米杂化纤维结构,太阳反射率0.97,通过垂直向光谱选择设计有效缓解热岛效应并降低空调能耗。
图9. 日间辐射制冷纺织品(含日间辐射制冷型、蒸发制冷型及响应型辐射制冷纺织品)。a ZnO纳米颗粒嵌入纳米多孔PE织物示意图及0.3–16μm光谱特性;b 纳米处理蚕丝环境温度下制冷设计示意图与0.3–18μm反射光谱;c 日间辐射制冷超构织物示意图及0.3–25μm实测光谱;d 抗城市热岛效应的光谱工程化纺织品。
3.2 蒸发辐射制冷纺织品
功能性制冷织物对维持人体热舒适至关重要,但现有纺织品仍面临汗液积聚导致皮肤黏着失温等问题。优化结构设计提升汗液蒸发与散热效率成为关键:Fang等通过结构优化开发智能PE织物(图10a),其单材料PE纤维结构(图10b)增强蒸发制冷效能,快速水分扩散(图10c)协同辐射/蒸发制冷实现5℃温降(图10d);该织物染料/纳米粒子嵌入不影响近红外光谱特征(图10e),全生命周期可持续性评估(图10f)为智能纺织品提供新方向。Miao团队提出三明治结构织物(CAHNN/棉/WFP),通过相分离结合电喷雾工艺在疏水性全氟烷基段基材构建分级纳米纤维网络与Janus润湿性(图10g),实现太阳反射率93.4%/中红外发射率96.3%,单向导湿指数达1140%;人体实测降温约4.2℃(图10h),有效减少潮湿环境下过度排汗与热应激,为高效可持续蒸发-辐射制冷纺织品建立微气候调控新范式。
图10. 蒸发辐射制冷纺织品。a 热能质量传递示意图;b 编织PE织物多样化设计;c PE织物结构优化提升导湿性能;d 不同时段温度记录;e 各类纺织品中红外波段反射率对比;f 不同纺织品可持续指数比较;g 三明治结构CA/棉/WFP织物制备示意图(含化学纳米纤维网络与Janus润湿性);h 志愿者穿着不同纺织品的可见光与红外热像图。
3.3 响应型辐射制冷纺织品
图11. 响应型辐射制冷纺织品。a 红外门控织物设计概念;b 碳柱阵列(蓝)与镀金柱阵列(红)发射率随距离变化关系(内嵌图:柱阵列局部SEM图像,比例尺5μm);c 实验测量装置示意图;d 超构织物红外门控效应;e 温控触发传输通道的图案化棉织物(PCF)示意图;f 两种状态下的光学显微图像与结构模拟;g 织物状态转换示意图;h 两种状态的织物红外热像图。
作为人体“第二皮肤”的纺织品通过调节散热与隔热维持热舒适,工程化辐射制冷系统(ERCSs)虽能高效耗散体热至环境,但实现纺织品响应式辐射制冷仍存挑战。Zhang等开发红外响应织物:碳纳米管导电层修饰的三醋酸酯-纤维素双形态纤维(图11a)构成红外门控光学通道,其微纤维阵列(图11b)在调控湿度下(图11c)实现中红外透射率35.4%动态变化(图11d)。Lin等提出图案化棉织物(PCF):在疏水棉针织基底构建温控传输通道(图11e),低温时SBMA链自组装关闭通道阻隔水汽(图11f),高温时通道开启实现单向汗液传输(图11g);较普通棉布低温保温提升0.8℃,高温定向导湿效率显著(图11h)。两类技术突破环境波动不敏感的局限:红外门控织物通过非线性光学耦合效应响应皮肤微环境,温控通道织物则利用温度触发聚合物溶剂化状态转变,共同推动响应型纺织品在动态环境中实现自主热舒适调控。聚合物基材(如尼龙/聚酯)通过TiO₂/SiO₂纳米粒子增强太阳反射率,纳米多孔聚乙烯层优化中红外发射率,结合湿度依赖型丙烯酸材料调节发射特性,使智能织物兼具耐久性、透气性与可洗性,为人-环境动态热交互提供新范式。
IV 工程化辐射制冷系统(ERCSs)中的节能器件
基于高太阳反射率与大气透明窗口(ATW)中红外高发射率协同作用原理,辐射制冷技术在节能领域展现显著效能。本节综述近期辐射制冷装置在建筑、医用敷料、水收集、电子设备、光伏发电及节能装置六大领域的应用进展(图12)。
图12. 节能器件示意图(含建筑、医用敷料、水收集、电子设备、光伏发电及发电装置)。
为降低建筑HVAC系统等高能耗制冷技术依赖,Li等通过木材全脱木质素致密化制备辐射制冷木材(图13a),纤维素纳米纤维无序光子结构实现太阳光谱高反射与中红外高发射,昼夜平均降温分别超9℃/4℃,冷却功率53W·m⁻2。针对日光暴露下创面温度升高问题,Zhu等开发PA6/蚕丝纤维双层敷料(图13b),太阳反射率0.96/中红外发射率0.94,创面降温约7℃并加速小鼠全层皮肤愈合。Zhu等结合热吸附效应与辐射制冷(图13c),实现8%-100%湿度范围高效水收集,水体高发射率特性增强吸附冷凝效能。Li等设计超薄柔性辐射冷却界面(图13d),辐射/非辐射传热协同使90℃电子设备降温超56℃。Kim等利用13X沸石水吸附-解吸循环(图13e),太阳能电池降温15.1℃(冷却能量密度2876kJ·kg⁻1)。Raman等开发模块化辐射制冷发电系统(图13f),热电模块冷端向太空辐射散热,夜间发电量达25mW·m⁻2。ERCSs技术通过Ag/SiO₂超构材料增强太阳反射,醋酸纤维素C-O-C键振动吸收提升中红外发射,分级陶瓷/二氧化硅气凝胶强化热辐射。应用适配要求:纺织品需柔性透气材料(高太阳反射/红外发射);建筑涂层需耐久自清洁与色彩可调;电子冷却需兼容高热导特性;发电系统依赖发射率与绝缘性平衡。未来发展需聚焦性能优化与成本控制,推动全球可持续能源应用。
图13. ERCS中的节能器件。a 建筑用辐射制冷结构材料;b 创面愈合辐射制冷敷料;c 集水用辐射制冷吸附剂;d 皮肤电子设备超薄柔性辐射冷却界面;e 光伏电池自恢复被动冷却系统;f 黑暗环境发电装置。
V 总结与展望
随着社会发展,热调控重要性日益凸显,工程化辐射制冷系统(ERCSs)因其高效热管理能力备受关注。近年ERCSs在仿生设计、彩色材料、超结构材料与多层架构等创新技术领域取得显著突破,并拓展至热调控纺织品(日间/蒸发/响应型辐射制冷)与节能装置(建筑/医疗敷料/水收集/电子/光伏/发电)应用。尽管技术进步显著,ERCSs实用化仍面临四大核心挑战:1)热调控效能最大化:需通过纳米颗粒增强太阳反射(减少吸热)、超构设计优化中红外发射(强化散热)、传导-蒸发协同机制实现零能耗制冷;2)环境适应性提升:开发响应环境温湿度变化的智能材料,突破现有光学特性调控局限;3)规模化与可持续性:产学研协同攻关绿色材料、低碳工艺与成本控制,推动技术商业化;4)跨学科融合:深化ERCSs在电池/传感器/医疗领域集成应用,结合AI与蓝牙技术开发新一代智能温控纺织品与节能装置。未来需通过技术创新、工艺优化与系统集成,将ERCSs发展为高效实用的热管理解决方案。
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2024 JCR IF=36.3,学科排名Q1区前2%,中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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High Polarity Doping of CoFe Layered Hydroxides: Bifunctional and Corrosion Resistant Anion Exchange Membrane Seawater Electrolyzers Anandhan Ayyappan Saj, Sampath Prabhakaran, Mohsin Rasool, Kousik Bhunia, Dongho Lee, Hyunseok Ko, Tukaram D. Dongale, Muthukumar Perumalsamy, Arul Saravanan Raaju Sundhar, Do Hwan Kim & Sang Jae Kim Nano-Micro Letters (2026)18: 393 https://doi.org/10.1007/s40820-026-02230-8 本文亮点 1. 催化机理优化:本研究采用氧化镁纳米颗粒辅助法制备钴铁层状金属氢氧化物(CoFe LMH);氟掺杂可选择性调控铁位点并保持钴位点结构完整,有效改性钴铁层状氢氧化物的电子结构,使铁原子形成高自旋构型,进而提升催化活性。 2. 抗腐蚀能力突出:本研究通过氟掺杂改性样品 F-CoFe LMH-8 为双功能催化剂,在海水环境中兼具优异的亲水性、亲氧性,同时具备显著的疏氯特性,可有效排斥氯离子。 3. 长周期运行稳定:本研究以 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极组装的阴离子交换膜电解装置,在海水电解体系中,施加 2.3 V 电压即可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度;装置连续运行 500 小时,电压衰减率仅为0.15 μV⋅h⁻¹,展现出极佳的运行稳定性。 微信图片_2026-06-23_091114_955.png 研究背景 氢能被视作清洁能源核心载体,电解水制氢是实现 “氢经济” 的主流技术,传统电解水依赖大量淡水资源,大规模应用受限。而海水储量丰富、取用便捷,直接海水电解成为替代淡水制氢、降低成本的理想路线,但面临两大核心难题:一是海水中大量氯离子会引发电极腐蚀、发生竞争性析氯副反应,严重破坏催化剂结构、降低产氢效率;二是析氢反应(HER)与析氧反应(OER)动力学缓慢,现有非贵金属催化剂活性不足、稳定性差。 目前主流层状双氢氧化物(LDH)类电极材料,在碱性海水体系中易发生结构重构,氯离子极易侵蚀活性位点;各类阴离子插层、表面改性等手段虽有改善,但普遍存在工作电压高、稳定时长短、难以工业化的问题。而贵金属催化剂活性优异,但价格昂贵、储量稀缺,无法满足规模化海水电解需求,因此开发低成本、高活性、耐氯腐蚀的非贵金属双功能电解催化剂具有重要现实意义。 内容简介 海水电解制绿氢是一项极具发展前景的技术,但OER动力学迟缓、氯离子腐蚀等问题严重制约了其实际应用。全北国立大学Do Hwan Kim等制备了一种新型氟掺杂钴铁层状金属氢氧化物催化剂(F-CoFe LMH-8),该材料是性能优异的双功能电催化剂。在电流密度为10 mA⋅cm⁻²条件下,其HER、OER的过电位分别仅为 81.23 mV 和 265.5 mV。理论计算与实验结果表明:氟掺杂可调控材料电子结构,使铁活性位点转变为高自旋构型,优化反应中间体吸附能,同时赋予材料疏氯特性,有效抵御氯离子带来的腐蚀。将 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极双功能催化剂,组装得到阴离子交换膜水电解槽(AEMWE),在连续制氢过程中表现出优异性能:在 1 mol/L KOH溶液中,电流密度可达1.2 A⋅cm⁻²;在 1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl混合溶液中,电流密度为1.02 A⋅cm⁻²;在海水基 1 mol/L KOH体系中,施加 2.3 V 电压即可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度。此外,研究采用长短期记忆(LSTM)机器学习模型对 F-CoFe LMH-8 的稳定性进行预测。该研究思路为定向设计适用于海水电解阴离子交换膜电解槽(AEMWE)、可规模化制氢的高稳定性、疏氯型高性能电催化剂,提供了一套完整的研究方案。 图文导读 I F-CoFe LMH的制备与表征 图1展示了氟掺杂钴铁层状氢氧化物的合成流程与物化性质。本研究采用氧化镁纳米颗粒辅助法制备钴铁层状金属氢氧化物(CoFe LMH)材料,高分辨透射电镜(TEM)观测结果显示(图1b-e),氟掺杂并未破坏材料原本的纳米片形貌:其中未掺杂样品 CoFe LMH-3 的晶面间距为 0.2521 nm,氟改性后的 F-CoFe LMH-8 晶面间距增至 0.2612 nm,直观证明掺杂后材料晶格发生膨胀。结合XRD、Raman光谱与傅里叶变换红外光谱(图1f-h)测试结果可知,氟元素成功掺入晶体晶格且未生成其他杂相,同时有效调控了材料内部金属 – 氧键、羟基等化学键与表面官能团结构。图1i结合电子顺磁共振结果进一步证实,F-CoFe LMH-8 的信号强度显著高于原始样品,说明氟掺杂成功诱导铁原子形成高自旋构型,这一结构特征是该催化剂能够展现优异电催化性能的核心原因。 1.png 图1 (a) 材料合成示意图;(b、c) CoFe LMH-3 在不同放大倍数下的高分辨透射电镜图;(d、e) F-CoFe LMH-8 在不同放大倍数下的高分辨透射电镜图(插图为对应的选区电子衍射图谱);CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的:(f) 粉末 XRD及对应晶面间距、(g) Raman光谱、(h) 傅里叶变换红外光谱、(i) 电子顺磁共振图谱。 图2通过多种表征手段,深入分析了氟掺杂前后钴铁层状氢氧化物的元素化学态、原子配位环境与电子结构特征。XPS谱图分别采集了Co、Fe、O、F四种元素的精细谱图(图2a-d),对比测试结果可见,氟掺杂后钴元素的特征峰位置、峰形均未发生明显偏移,证明钴位点的化学价态与局域电子环境基本保持不变;而铁元素的特征衍射峰出现显著位移,结合能发生规律性改变,直观反映出氟掺杂对铁原子电子云分布产生了明显调控。由此可见氟掺杂对钴元素的电子环境影响微弱,但会显著改变铁元素的结合能,证明氟原子可选择性作用于铁位点,同时完整保留钴活性中心的结构。同时图谱中出现了清晰的氟元素特征峰,也直接证实氟原子成功负载于材料表面并参与结构构建。 在此基础上,图2e-l通过X 射线吸收近边结构(XANES)与扩展 X 射线吸收精细结构(EXAFS)测试进一步印证了这一规律:钴的 K 边吸收谱与配位键长基本无变化,而铁的 K 边吸收峰向高能方向偏移,Fe-O 键作用明显增强,金属间键合被弱化。结合小波变换扩展 X 射线吸收精细结构图谱能够看出,氟掺杂精准调控了铁的局域配位环境,最终诱导铁形成高自旋状态,从原子层面揭示了材料催化性能提升的内在机理。 2.png 图2 CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的 XPS 精细谱:(a-d) Co、Fe、O、F;(e) 钴 K 边 X 射线吸收近边结构谱及 (f) 对应的扩展 X 射线吸收精细结构谱;(g) 铁 K 边 X 射线吸收近边结构谱及 (h) 对应的扩展 X 射线吸收精细结构谱;钴 K 边小波变换扩展 X 射线吸收精细结构谱:(i) CoFe LMH-3、(j) F-CoFe LMH-8;铁 K 边小波变换扩展 X 射线吸收精细结构谱:(k) CoFe LMH-3、(l) F-CoFe LMH-8。 II F-CoFe LMH的电化学性能 图3综合展示了系列催化剂的电化学性能、界面反应特征与理论吸附特性。图 3a、3b分别为线性扫描伏安曲线与塔菲尔斜率,结果表明氟掺杂改性后的 F-CoFe LMH-8 拥有更优异的反应动力学性能,电荷转移阻力更低,电催化反应速率远优于未掺杂的 CoFe LMH-3。图 3c奈奎斯特图同样印证了该结论,F-CoFe LMH-8 的圆弧半径明显更小,代表材料界面电荷传输效率更高、导电性能更佳。 图 3d、3e 与 3f、3g为扫描电化学显微镜测试结果,分别呈现了两种材料的基底电流与探针电流分布。F-CoFe LMH-8 的电流响应强度显著更高,说明其表面活性位点数量丰富,且反应活性分布均匀。图 3h是 F-CoFe LMH-8 在恒定电流密度−50 mA⋅cm −2下的电化学稳定性测试,全程电位波动极小,体现出出色的电化学耐久性能。 结合理论计算,图 3i、3j、3k分析了氢吸附中间体在钴、铁、氧位点的吸附能与吉布斯自由能:铁位点对氢中间体的吸附强度最为适中,既保障反应顺利推进,又不会因吸附过强占据活性位点,从理论层面解释了该材料析氢催化活性突出的内在原因。 3.png 图3 (a) 不同组分氟掺杂与未掺杂钴铁层状氢氧化物催化剂的线性扫描伏安曲线;(b) 对应的塔菲尔斜率;(c) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的奈奎斯特图;CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试:(d) 基底电流分布、(e) 探针电流分布;F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试:(f) 基底电流分布、(g) 探针电流分布;(h) F-CoFe LMH-8 在恒定电流密度 −50 mA⋅cm⁻² 下的电化学稳定性测试;氟掺杂钴铁层状氢氧化物催化剂上氢吸附中间体在 (i) 钴位点、(j) 铁位点、(k) 氧位点的吸附能;钴、铁、氧位点上氢吸附中间体的吉布斯自由能。 图4围绕不同组分催化剂的析氧电化学性能、反应机理及电子结构展开分析。图 4a、4b为各样品的线性扫描伏安曲线与塔菲尔斜率,对比多款未掺杂、氟掺杂钴铁层状氢氧化物可以发现,F-CoFe LMH-8 的起始电位更低、塔菲尔斜率更小,代表其OER动力学最优,催化反应速率领先其余样品。图 4c的奈奎斯特图进一步佐证了上述结论,相较于 CoFe LMH-3,F-CoFe LMH-8 的阻抗圆弧半径更小,界面电荷转移阻力更低,电子传输能力更强。图 4d、4e和图 4f、4g为扫描电化学显微镜测试结果,F-CoFe LMH-8 的基底电流与探针电流信号更强,说明材料表面活性位点分布均匀且本征活性更高。 图 4h的稳定性测试结果显示,F-CoFe LMH-8 在持续工作过程中性能保持稳定,具备良好的长效服役能力。结合图 4iOER机理图与图 4j吉布斯自由能图,可明确材料的反应路径与最优活性位点。图 4k、4l的分态密度图谱则揭示了电子结构差异:氟掺杂有效调控了费米能级附近的电子态密度,提升了电子迁移能力,最终从电子层面阐明了 F-CoFe LMH-8 高效催化OER的本质。 4.png 图4 (a) 多种样品的线性扫描伏安曲线;(b) CLMH、CoFe LMH-1、CoFe LMH-2、CoFe LMH-3、CoFe LMH-4、FLMH-5、F-CLMH-6、F-CoFe LMH-6、F-CoFe LMH-7、F-CoFe LMH-8、F-CoFe LMH-9 及 F-FLMH-10 的塔菲尔斜率;(c) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的奈奎斯特图;CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试:(d) 基底电流、(e) 探针电流;F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试:(f) 基底电流、(g) 探针电流;(h) F-CoFe LMH-8 的稳定性测试;(i) OER机理;(j) F-CoFe LMH OER的吉布斯自由能图(用于确定反应活性位点);(k) CoFe LMH-3、(l) F-CoFe LMH-8 不同配位位点的分态密度图。 III F-CoFe LMH的耐蚀性测试与机理 图5聚焦催化剂在海水体系下的耐腐蚀性、电化学行为与作用机制。图 5a测试了 F-CoFe LMH-8 在纯KOH溶液、模拟海水以及添加天然海水的电解液中的线性扫描伏安曲线,样品在三类体系中均保持稳定的电化学响应,初步体现出良好的海水环境适应性。图 5b为两种材料在模拟海水中的线性极化曲线,相比 CoFe LMH-3,F-CoFe LMH-8 的腐蚀电流更低,抗腐蚀能力大幅提升。图 5c氯离子吸附能图谱直观说明,F-CoFe LMH-8 对氯离子的吸附作用较弱,能够有效减少氯离子在材料表面附着,这也是其具备优异疏氯性能的关键。图 5d奈奎斯特图与图 5e弛豫时间分布分析结果显示,氟掺杂改性后材料的阻抗特征更优,界面结构在模拟海水中不易被破坏。图 5f、5g多电位相频特性曲线进一步反映出,F-CoFe LMH-8 在不同电位下电化学界面状态更稳定。 图 5h原位拉曼光谱证明,长期处于模拟海水环境中,材料的晶体结构与化学键未发生明显改变,结构稳定性优异;图 5i长效稳定性测试也验证了该结果。图 5j–5q为不同电位下的扫描电化学显微镜测试数据,在 0.3 V 和 0.35 V(vs Ag/AgCl)电位条件下,F-CoFe LMH-8 的基底电流与探针电流信号始终稳定且强度更高,表明其表面活性位点在海水体系中可正常发挥作用。最后,图 5r为离子作用机理示意图,清晰阐释了材料排斥氯离子、保障催化反应持续进行的微观原理。 5.png 图5 (a) F-CoFe LMH-8 在 1 mol/L KOH溶液、模拟海水(1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl)以及天然海水配制的 1 mol/L KOH 溶液中的线性扫描伏安曲线;(b) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 在模拟海水中的线性极化曲线;(c) 氯离子吸附能图谱;(d) 奈奎斯特图;(e) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的弛豫时间分布分析;(f) CoFe LMH-3、(g) F-CoFe LMH-8 的多电位相频特性分析;(h) F-CoFe LMH-8 在模拟海水中的原位拉曼测试结果;(i) 其电化学稳定性测试结果。在参比电极银 / 氯化银电位为 0.3 V 条件下,CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试:(j) 基底电流、(k) 探针电流;电位升至 0.35 V 时:(l) 基底电流、(m) 探针电流。在 0.3 V(vs Ag/AgCl)条件下,F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试:(n) 基底电流、(o) 探针电流;电位升至 0.35 V 时:(p) 基底电流、(q) 探针电流。(r) 离子在 F-CoFe LMH-8 材料表面的作用机理示意图。 IV F-CoFe LMH的稳定性测试 图6主要探究了催化剂在电解液及电解器件中的综合性能、长效稳定性与运行表现。图 6a、6b是 CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 在模拟海水电解液(1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl)中的线性扫描伏安曲线与多阶电流密度稳定性测试,对比可见 F-CoFe LMH-8 电化学活性更出色,在阶梯式变化的电流工况下性能也能平稳维持。图 6c进一步开展大电流稳定性测试,该样品在200 mA⋅cm⁻²、400 mA⋅cm⁻²高电流密度下持续工作,电位无明显波动,耐受大电流冲击的能力较强。 图 6d为阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)装置示意图,直观展示了器件整体结构。图 6e、6f分别是搭载 F-CoFe LMH-8 双功能催化剂的电解槽,在三种不同电解液体系下的极化曲线与奈奎斯特图,结果表明该电解槽在常规碱液、模拟海水、天然海水体系中均拥有较低的极化电压与界面阻抗,环境适配性良好。 图 6g记录了电解槽的长期运行稳定性,器件可连续稳定工作。图 6h将电解槽电压衰减率与美国能源部(DOE)既定指标进行对比,本体系衰减速率远低于标准要求,长效运行优势显著。图 6i针对海水体系下的电解槽开展不同运行时长的弛豫时间分布分析,数据证明随着运行时间增加,器件界面结构与电化学特性未出现明显劣化。图 6j借助时序分析法对催化剂及电解器件的长期稳定性进行预测,进一步佐证了该材料在海水电解规模化应用中的潜力。 6.png 图 6 (a) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 催化剂在 1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl体系中的线性扫描伏安曲线;(b) 多阶电流密度下的稳定性测试结果;(c) F-CoFe LMH-8 在上述电解液中,分别恒定电流密度为 200 mA⋅cm⁻²、400 mA⋅cm⁻² 时的稳定性测试;(d) 阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)装置示意图;(e) 采用 F-CoFe LMH-8 双功能催化剂组装的电解槽,分别在 1 mol/L KOH、1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl、1 mol/L KOH+天然海水体系下的极化曲线;(f) 对应的奈奎斯特图;(g) 该电解槽的长期运行稳定性;(h) 电压衰减率与美国能源部(DOE)技术指标对比;(i) F-CoFe LMH-8 基电解槽在海水体系中不同运行时长下的弛豫时间分布分析;(j) 借助时序分析法对催化剂稳定性进行的预测结果。 V 总结 综上所述,本研究对钴铁层状金属氢氧化物进行氟掺杂改性,成功制备出一种性能优异、稳定性强的双功能电催化剂,可应用于长效海水电解体系。氟掺杂可精准调控钴铁层状氢氧化物的铁配位位点,同时不会破坏用于OER的钴活性金属中心。所制备的 F-CoFe LMH-8 兼具出色的析氢与析氧催化性能:电流密度达到10 mA⋅cm⁻²时,析氢过电位为 81.23 mV,析氧过电位为 265.5 mV。氟掺杂能够强化铁位点的铁 – 氧键作用,促使双电层内氢氧根离子持续富集,有效抑制氯离子腐蚀,进而提升催化剂的催化活性与服役寿命。此外,采用 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极组装的阴离子交换膜海水电解槽,在 2.3 V 电压下可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度;在0.125 A⋅cm⁻²恒定电流下连续运行 500 小时,电压衰减率仅为0.15 μV⋅h⁻¹,不仅达到美国能源部相关技术指标,也证明该体系具备工业化应用潜力。本研究为简易制备高性能、抗腐蚀海水电解催化剂提供了新思路,可推动阴离子交换膜海水电解槽的长效稳定运行。 作者简介 7.jpg图片 Do Hwan Kim 本文通讯作者 韩国全北国立大学 教授 ▍主要研究领域 电催化水分解、海水电解、阴离子交换膜电解槽技术以及非贵金属催化材料设计。 ▍主要研究成果 Do Hwan Kim教授任职于韩国全北国立大学,为科学教育学部教授、表面化学实验室负责人,主要研究方向涵盖电催化水分解、海水电解、阴离子交换膜电解槽技术以及非贵金属催化材料设计,在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy 等知名期刊累计发表 SCI 论文 130 余篇,总引用量超 5000 次,h 指数约 40,研究成果多见于,在本研究中主要负责催化剂设计、电子结构调控与电解槽性能测试分析。 ▍Email:dhk201@jbnu.ac.kr 图片8.png Sang Jae Kim 本文通讯作者 韩国济州国立大学 教授 ▍主要研究领域 海水电解双功能催化剂、层状氢氧化物复合材料、电极界面调控及抗氯离子腐蚀技术。 ▍主要研究成果 Sang Jae Kim教授毕业于日本东北大学,曾赴剑桥大学、佐治亚理工学院开展访学研究,现任韩国济州国立大学教授、纳米材料与系统实验室负责人,长期致力于海水电解双功能催化剂、层状氢氧化物复合材料、电极界面调控及抗氯离子腐蚀技术研究,多项成果发表于Adv. Energy Mater.、Small等高水平期刊,累计发表 SCI 论文 150 余篇,h 指数达 73。 ▍Email:kimsangj@jejunu.ac.kr 撰稿:《纳微快报(英文)》编辑部 编辑:《纳微快报(英文)》编辑部 关于我们 9.jpg Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc.),包括微纳米材料与结构的合成、表征、性能及其在能源、催化、环境、传感、人工智能、电磁波吸收与屏蔽、健康监测、生物医药等领域的应用研究及高水平综述。期刊已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2025 JCR IF=38.5,学科排名Q1区前1.5%。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。 期刊网址: https://springer.com/40820 投稿网址:https://mc03.manuscriptcentral.com/nmlett E-mail: editorial_office@nmlett.org Tel: 86-21-34207624
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