苏州大学孙旭辉等：原子级Sn掺杂多孔Fe₂O₃实现超灵敏NO₂检测

研究背景

随着智能传感器的发展与应用，其中气体传感器被广泛应用在环境监测、医疗健康、食品安全等领域。然而传统的气敏材料(如金属氧化物)由于缺乏有效的吸附位点而存在灵敏度不足和交叉灵敏感等问题。设计合成具有特异性吸附活性位点的高性能气敏传感材料是提升传感器性能的关键与难点。

Specific Sn–O–Fe Active Sites from Atomically Sn-Doping Porous Fe₂O₃ for Ultrasensitive NO₂ Detection

Yihong Zhong, Guotao Yuan, Dequan Bao, Yi Tao, Zhenqiu Gao, Wei Zhao, Shuo Li, Yuting Yang, Pingping Zhang, Hao Zhang* & Xuhui Sun*

Nano-Micro Letters (2025)17: 276

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01770-9

本文亮点

1. 利用Fe基金属有机框架为前驱体原位掺入Sn原子，通过氧化退火得到原子级Sn掺杂多孔Fe₂O₃，构建Sn-O-Fe特殊构型，显著提升NO₂的吸附以及电子传输能力。

2. 原子级Sn掺杂多孔Fe₂O₃(Sn-Fe₂O₃)对NO₂气体表现出卓越的气敏传感性能：超高灵敏度(Rg/Ra=2646.6，1 ppm NO₂)、超低检测下限(10 ppb)和高选择性。

3. 该研究不仅突出了原子级分散活性位点用于高性能气体传感器的潜力，并为设计合成新型气敏传感材料提供了一条重要途径。

内容简介

由于缺乏有效的吸附位点，传统的气敏传感材料(如金属氧化物半导体)存在灵敏度不足和交叉敏感的问题。苏州大学孙旭辉等人的异原子掺杂策略被证明能显著提高基于金属氧化物的气敏传感材料的传感性能。利用X射线吸收光谱(XAS)和原子分辨率扫描透射电子显微镜证明了Sn原子成功占据了Fe₂O₃晶格中的Fe位点，并形成了独特的Sn-O-Fe构型。与Fe-O-Fe位点(纯Fe₂O₃)和Sn-O-Sn位点(来自过量Sn负载的SNO₂/Fe₂O₃)相比，多孔Fe₂O₃上的Sn-O-Fe位点对1 ppm的NO₂具有超高的灵敏度(Rg/Ra=2646.6)，超低检测限(10 ppb)以及优异的选择性及长期稳定性。进一步的理论计算表明，与吸附在Fe-O-Fe位点上的NO₂和其他气体相比，NO₂在Sn-O-Fe位点上的强吸附性(N原子在Sn位点上，O原子在Fe位点上)有助于更有效地响应NO₂气体。此外，Sn原子的加入降低了Fe₂O₃的带隙，不仅有利于电子的转移，还能在低工作温度(150℃)下增加对NO₂的吸附。该工作介绍了一种构建有效吸附位点的策略，对特定气体分子具有独特的响应，促进原子级修饰的气敏材料的设计以实现高灵敏度和高选择性。

图文导读

I Sn-Fe₂O₃-X的合成制备及表征

在多孔Fe₂O₃中原子级掺杂Sn位点通过两个步骤实现，首先中Sn原子预先取代有机框架材料中的Fe节点，随后在空气中氧化退火处理，合成示意图如1a。在Fe基MOF(Fe-MIL-88B-NH₂)的结晶过程中Sn金属离子被有机配体原位捕获，其中配体起到了分子栅栏的作用，将这些Sn原子在空间上分离开来。图1b-c分别为Fe-MIL-88B-NH₂和Fe-MIL-88B-NH₂-Sn-6的TEM图，随着引入的Sn离子浓度的增加，MOF的形貌结构从细纺锤状变为矮胖型，这种转变主要源于在引入Sn以后MOF晶体的成核行为发生改变。图1d-e分别为退火处理后得到的代表样Sn-Fe₂O₃-6的TEM图以及EDS元素分布图，可以看到掺杂的Sn原子均匀分布在Fe₂O₃中。图1f-h为Sn-Fe₂O₃-6的AC-HAADF-STEM图，可以明显观察到更亮的亮点，这是来自于高序数原子Sn，从而进一步证明了Sn原子级分散在Fe₂O₃中。图1i为对应的原子级分辨率STEM-EDX元素映射图，可以更直观的观察到Sn原子在Fe₂O₃中的原子级分散。图1j为Sn-Fe₂O₃-X的XRD图，对应α-Fe₂O₃特征衍射峰(PDF#33-0664)，此外衍射峰的位置随着Sn含量的增加逐渐向低角度偏移。Sn-Fe₂O₃-8样品出现SNO₂(110)对应的弱衍射峰，表明过量的Sn掺入会团聚并形成第二相。图1h为Sn-Fe₂O₃-X的拉曼光谱，表现出α-Fe₂O₃的特征震荡峰。随着Sn含量的增加，这些峰表现出轻微的红移，表明O-M-O键的减弱。Sn引入后样品在660 cm⁻1处出现拉曼峰，这是由于Fe₂O₃晶格内的无序结构产生。并且随着Sn的含量增加，该峰的强度增加，进一步证明Sn原子掺杂到α-Fe₂O₃晶格中。

图1. a 原子级Sn位点掺杂α-Fe₂O₃的合成示意图；b Fe-MIL-88B-NH₂，c Fe-MIL-88B-NH₂-Sn-6的TEM图；d Sn-Fe₂O₃-6的TEM图以及嵌入的SAED图；e Sn-Fe₂O₃-6的HAADF-STEM图以及对应的EDX元素分布图；f, g Sn-Fe₂O₃的AC-HAADF-STEM图；h 对应g图中两个选中区域的HAADF强度分析；i Sn-Fe₂O₃-6样品Fe、Sn元素的原子级分辨率STEM-EDX图；j Sn-Fe₂O₃-X的XRD图；k Sn-Fe₂O₃-X的拉曼光谱图。

图2a展示了Sn-Fe₂O₃-X样品的Fe 2p区域，可以拟合为两对特征峰：Fe2⁺(2p3/2：710.10 eV，2p1/2：723.50 eV)以及Fe3⁺(2p3/2：711.50 eV，2p1/2：725.42 eV)。对比分析发现随着掺入Sn原子含量的增加，样品中Fe2⁺含量随之升高。产生这种现象的原因是由于Sn原子引入到Fe₂O₃晶格以后，Sn原子中的电子通过桥接O原子转移到Fe原子上，三价Fe原子被还原从而价态降低。Sn 3d的XPS精细谱(图2b)，两组特征峰分别对应于Sn 3d3/2(531.3 eV)和Sn 3d5/2(532.4 eV)。O 1s的不对称峰可以很好的拟合为三个特征峰(图2c)，位于529.8、531.3和532.4 eV位置，分别对应于晶格氧(OL)、氧空位(OV)以及表面吸附氧(OC)。值得注意的是，OV的百分比含量对着Sn的引入以及Fe2⁺的增加而增加，这表明Sn原子掺杂会显著影响α-Fe₂O₃的电子结构。

利用同步辐射X射线吸收光谱(XAS)技术，包括X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)，进一步研究Sn-Fe₂O₃-X样品中Fe原子和Sn原子的电子结构和局部化学配位环境。利用归一化的XANES谱图揭示了样品Sn-Fe₂O₃-X在Fe K边的电子结构。其中Sn-Fe₂O₃-X的吸收边位于Fe foil标样和Fe₂O₃标样两者的吸收边之间(图2d)，表明Sn-Fe₂O₃-X中同时包含Fe2⁺和Fe3⁺。图2e为Fe的K边傅里叶变化后的R空间图，可以观察到所有样品在1.44 Å和2.48 Å处显示明显的散射信号，分别归属于Fe-O键和Fe-O-Fe键。与Sn-Fe₂O₃-0相比，掺入Sn后样品的Fe-O键的FT-EXAFS强度更低，这是由于样品中氧空位的存在。此外，Sn-Fe₂O₃-X的Sn K边XANES光谱的吸收边与SNO₂标样的吸收边能量位置接近(图2f)，这表明Sn-Fe₂O₃-X中的Sn的价态主要为+4价。从相应的FT-EXAFS 光谱(图2g)中可以看出，Sn-Fe₂O₃-X样品在2.65 Å处有一个小的散射信号峰，该散射信号与Fe₂O₃中的Fe-O-Fe路径具有相似的键长，因此可以证明Sn单原子替代Fe原子进入Fe₂O₃晶格中。小波变换EXAFS(WT-EXAFS)图谱可以更加直观地同时在k空间和R空间提供原子配位信息。SNO₂标样的WT-EXAFS图中由两个明显的等高线峰(图2i)，分别归因于Sn-O和Sn-O-Sn。相比较发现除了Sn-O特征峰，Sn-Fe₂O₃-6的WT-EXAFS存在一个特殊的散射信号，它位于比Sn-O-Sn最大值更低的R和k位置，其源于Sn原子和低Z的Fe原子间的散射路径。证明了Sn-O-Fe构型的形成。上述结果进一步证明了单原子Sn掺杂进入Fe₂O₃晶格，并局部构建了独特的Sn-O-Fe配位结构。

图2. a Fe 2p，b Sn 3d，c O 1s的XPS光谱图；d Sn-Fe₂O₃-X, Fe foil, FeO, Fe₂O₃对比样的归一化Fe K-edge XANES图；e Sn-Fe₂O₃-X, Fe foil, FeO, Fe₂O₃的FT k3加权EXAFS图；f Sn-Fe₂O₃, Sn foil, SNO₂对比样的归一化Sn K-edge XANES图；g Sn-Fe₂O₃, Sn foil, SNO₂对比样的FT k3加权EXAFS图；h Sn-Fe₂O₃-6，i SNO₂的Sn K-edge EXAFS图对应的小波变换图。

II Sn-Fe₂O₃-X的气敏传感性能

通过对Sn-Fe₂O₃-X一系列的以NO₂为目标气体的化学电阻式气体传感器的性能测试，以研究原子级掺杂Sn位点对气敏传感性能的影响。图3a为I-V曲线，均呈现典型的对称线型，表明气敏传感材料层与叉指电极之间形成了良好的欧姆接触。为了研究Sn-Fe₂O₃-X的最佳工作温度，测试了Sn-Fe₂O₃-X在不同温度下(50-200℃)对1 ppm的NO₂气体的响应情况。图3b显示，所有样品的响应值都随着温度的上升先增加后减小，其中Sn-Fe₂O₃-6在150℃下具有最大的响应值(2646.6)。图3c为Sn-Fe₂O₃-X对浓度为0.2至1 ppm的NO₂气体的动态响应/恢复曲线，可以发现引入Sn单原子活性位点以后，响应值显著提高。其中，Sn-Fe₂O₃-6对1 ppm的NO₂的响应值(2646.6)最高，远远超过Sn-Fe₂O₃-0(349.9)、Sn-Fe₂O₃-2(1664.0)、Sn-Fe₂O₃-4(2197.3)和Sn-Fe₂O₃-8(2147.6)，表明Sn-Fe₂O₃-6样品中的Sn单原子量为最佳含量。此外可以看到Sn-Fe₂O₃-6的响应值与NO₂气体的浓度值呈良好的线性关系(图3d)，这有利于传感器对气体浓度进行定量分析，并且提高校准的准确性。图3e为Sn-Fe₂O₃-6的单个响应-恢复曲线，其响应/恢复时间分别为162 s/148 s，图3f为Sn-Fe₂O₃-6的多个连续的循环曲线，表现出较好的重复性。图3g为Sn-Fe₂O₃-X对不同气体的响应值，可以看出Sn-Fe₂O₃-6对NO₂表现出较好的选择性。图3h-i分别为Sn-Fe₂O₃-6在不同湿度下以及不同天数后的响应值变化，表明其具有较好的抗湿性以及长期稳定性。

图3. a Sn-Fe₂O₃-X在150℃下的I-V曲线；b Sn-Fe₂O₃-X在不同温度下对1 ppm的NO₂的响应值；c Sn-Fe₂O₃-X对0.2-1 ppm浓度的NO₂的动态响应曲线；d 响应值与浓度的线性拟合；e Sn-Fe₂O₃-6在150℃对1 ppm NO₂的响应-恢复曲线；f Sn-Fe₂O₃-6在150℃对0.2 ppm的NO₂的多个循环重复曲线；g Sn-Fe₂O₃-X对不同种类气体的响应值；h Sn-Fe₂O₃-6在不同湿度下对0.2 ppm的NO₂的响应值；i Sn-Fe₂O₃-6对0.2 ppm的NO₂的长期稳定性。

为了研究其潜在的商业应用前景，以Sn-Fe₂O₃-6为气敏传感材料制作了基于微机电系统(MEMS)的气体传感器，结构如图4a嵌入图所示。MEMS气体传感器相较于传统的气体传感器具有体积小、功耗低、易于集成等优点。图4a为Sn-Fe₂O₃-6基MEMS气体传感器在不同加热电压下对20 ppb的NO₂气体的响应值变化曲线，当加热电压为0.7 V时响应值达到最大值(2.24)。利用红外测温仪测试了在不同加热电压下MEMS微热板上的传感区域对应的实际温度(图4b-c)，可以看到当加热电压为0.7 V时传感区域中心显示的实际温度为153℃，这与叉指电极上测试的最佳工作温度相一致。通过功耗计算方程(P=UI，U为工作电压，I为工作电流)，Sn-Fe₂O₃-6基MEMS气体传感器的功耗仅为8.4 mW，这远远低于市面上基于MOS的MEMS气体传感器(约40 mW)。基于Sn-Fe₂O₃-6的MEMS传感器对超低浓度范围的NO₂(10-50 ppb)的动态响应/恢复曲线如图4d所示。Sn-Fe₂O₃-6基MEMS气体传感器对低浓度的NO₂气体仍然表现出非常理想的响应。此外，在低浓度范围内响应值与气体浓度之间具有良好的线性关系(图4e)，表明其可以定量分析低浓度范围的NO₂气体。综上结果显示利用Sn-Fe₂O₃-6基MEMS气体传感器可以实际用于检测痕量的NO₂气体，具有商业化的应用潜力。将Sn-Fe₂O₃-6的NO₂气敏传感性能与之前文章中所报道的NO₂气敏传感材料相比(图4f)，本工作利用MOF为前驱体衍生的原子级Sn掺杂富氧空位的多孔α-Fe₂O₃(Sn-Fe₂O₃-6)表现出优越的NO₂传感性能。

图4. a 基于Sn-Fe₂O₃-6的MEMS气体传感器在不同加热电压下对20 ppb的NO₂的响应值以及MEMS微加热器上的传感层SEM图(插图)；b 不同加热电压下MEMS传感区域的实时温度；c 0.70 V加热电压下传感区域的红外成像图；d Sn-Fe₂O₃-6基MEMS气体传感器对10-50 ppb的NO₂的动态响应曲线，e 对应的响应值与浓度的线性关系；f 本研究Sn-Fe₂O₃-6的气敏传感性能与近期文献中报道的NO₂传感材料的性能比较。

III 气敏传感机理

为了进一步研究原子级Sn掺杂Fe₂O₃(Sn-Fe₂O₃)的气敏传感机理以及性能提升机制，首先对气敏传感过程进行分析研究。对于传统的金属氧化物半导体(MOS)来说，其主要通过气体分子在其表面的吸附与反应引起的半导体电学性能(如电阻)的改变来检测气体分子。本工作中的气敏响应过程主要为以下几个过程：首先空气中的氧气分子吸附在原子级Sn掺杂的Fe₂O₃表面上，形成吸附氧物种，如图6a II。作为一种强氧化电子受体，NO₂具有较强的电子亲和力。因此当Sn-Fe₂O₃暴露在NO₂气体中时，NO₂气体分子吸附在气敏传感材料上并与吸附氧物种相互作用(6a III)。该过程从Sn掺杂的Fe₂O₃导带中夺取电子，最终导致材料的电导率下降，电阻升高，通过外部电路上的数据采集系统采集整个过程气敏传感材料的电阻变化最终计算出响应值的大小。

对金属氧氧化物半导体来说，带隙大小会影响其表面对气体分子的吸附能力，通常情况下带隙越窄其表面电子云密度分布相对更容易发生变化从而更容易与气体分子之间产生相互作用，进而增强对气体的吸附能力。合适的带隙宽度在一定条件下会产生更多的活性位点，从而促进气体分子的吸附与反应。带隙越窄，电子从价带跃迁到导带所需要的能量越低，进而价带电子更容易跃迁到导带参与气敏反应。为了研究原子级分散的Sn位点(Sn-O-Fe)对Fe₂O₃的能带结构的影响，计算了掺杂前后的态密度(DOS)，如图5b。可以看到掺杂后Sn-Fe₂O₃的价带顶(VB)和导带底(EB)之间的能极差小于纯的Fe₂O₃。这是由于Sn原子引入Fe₂O₃后，电子从Sn原子转移到周围的O原子，两者之间的电荷转移改变了局部的电子结构，从而导致能带结构发生变化。此外Sn掺杂进入Fe₂O₃导致的晶格畸变，引起电子能量状态发生改变，从而导致能带结构发生变化。如图5c-d，Sn-Fe₂O₃-X的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和相应的Tauc图可以看出Sn掺杂后引起带隙变窄。

根据上述的传感过程可知，NO₂气体分子在Sn-Fe₂O₃上的吸附过程对样品气敏传感性能具有重要影响。为了研究原子级Sn掺杂Fe₂O₃的性能增强机制，进行了密度泛函理论(DFT)计算。通过计算电荷密度差，来研究Sn原子进入Fe₂O₃晶格后与周围原子之间的电荷转移情况。图5e中的黄色和青色区域分别表示引入Sn原子后电荷的积累和耗尽。Bader电荷计算结果显示Sn原子的净电荷(2.22 e)，周围O原子的净电荷(-1.139 e)，表明Sn原子进入Fe₂O₃晶格以后电子从Sn原子迁移到邻近的O原子，形成一个带正电的中心，进而增强了对NO₂的吸附。为了进一步研究NO₂气体分子在Fe₂O₃和Sn-Fe₂O₃上的吸附行为，计算了NO₂气体分子在Sn-Fe₂O₃上的吸附能(Eads)，如图5f。Sn-O-Fe中的Sn原子和Fe原子同时参与了NO₂的吸附(N与Sn原子结合，O与Fe原子结合)，Fe₂O₃中的两个Fe原子则作为吸附位点。计算得到的Sn-Fe₂O₃的NO₂吸附能为-2.20 eV，相较纯的Fe₂O₃的吸附能-0.48 eV更负，因此吸附能力更强。这表明Sn单原子为NO₂气体分子提供了更有利的吸附位点，从而增强了其对NO₂的响应特性。图5g为不同气体分子在Sn-Fe₂O₃上的吸附能大小，可以看出NO₂具有最高的吸附能，这也是其表现出对NO₂气体分子的良好选择性的原因。

图5. a Sn-Fe₂O₃对NO₂的响应过程示意图；b通过DFT计算获得的Fe₂O₃和Sn-Fe₂O₃的态密度(DOS)图；c Sn-Fe₂O₃-X的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)；d根据UV-Vis的Tacu plot计算的带隙；e Sn-Fe₂O₃的电荷密度以及Sn原子和周围O原子的净电荷，电荷积累和消耗分别用黄色和青色区域表示；f NO₂在Fe₂O₃和Sn-Fe₂O₃上的吸附能；g 不同气体分子在Sn-Fe₂O₃上的吸附能。

IV 总结

文章通过在MOF结晶过程中原位捕获Sn原子并随后在退火过程中实现其原子分散，成功合成得到了Sn位点原子级分散在多孔α-Fe₂O₃3中。STEM和XAS综合结构证明了Sn原子分散在Fe₂O₃基底，并形成特殊的Sn-O-Fe构型。基于Sn-Fe₂O₃-6基气体传感器在150℃的低温工作温度下对NO₂气体具有优异的传感性能，实现了高响应(2646.6-1 ppm)、低检测下限(10 ppb)以及卓越的选择性及长期稳定性。DFT计算表明，原子级分散的Sn位点提供了特定的吸附位点以及额外的导电电子，最终实现了对NO₂气体分子的特异性响应。文章证明了原子级分散活性位点在高性能气体传感器方面的巨大潜力，并为设计先进的传感材料提供了一条能够实际应用的有效策略。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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