华盛顿大学曹国忠团队：弱极性有机阳离子改性水合钒氧化物用于高能效水系锌离子电池

研究背景

使用空气稳定的锌金属负极和不可燃的水系电解液的水系锌离子电池(ZIBs)是一种很有前景的大规模储能技术。在ZIBs的正极材料中，水合氧化钒V₂O₅·nH₂O(VOH)具有约11 Å的扩展的层间距、混合的价态(V⁵⁺和V⁴⁺)，以及易于进行离子交换的能力，受到了越来越多的关注。然而，VOH在长时间循环中会逐渐失去V-O层的堆叠顺序，显示出明显的容量衰减。高电荷密度的Zn2⁺会导致大的电荷转移阻抗以及缓慢的离子扩散。此外，Zn2⁺与主晶格间强静电相互作用会造成结构的扭曲和坍塌，从而导致循环寿命下降。因此，亟需开发具有更坚固框架的钒基正极，以实现更快、更稳定和更可逆的离子插层/脱层。

Weakly Polarized Organic Cation‑Modified Hydrated Vanadium Oxides for High‑Energy Efficiency Aqueous Zinc‑Ion Batteries 

Xiaoxiao Jia, Chaofeng Liu, Zhi Wang, Di Huang, Guozhong Cao*

Nano-Micro Letters (2024)16: 129

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01339-y

本文亮点

1. 利用三甲基苯铵阳离子化学预插入水合钒氧化物，合成了一种新型钒氧化物(TMPA-VOH)。

2. 弱极性有机阳离子的预插层策略利用了离子和分子的预插层效应。

3. 通过改变TMPA-VOH的晶体结构和形貌，增加了V⁴⁺含量，减弱了Zn2⁺与V-O晶格之间的静电相互作用，从而表现出增强的电压、容量、结构稳定性和反应动力学。

内容简介

水合氧化钒(V₂O₅·nH₂O，VOH)由于其可调的层状结构、独特的电子特性和高的理论容量，成为有前途的水性锌离子电池阴极候选材料。然而，钒的溶解、Zn2⁺扩散动力学缓慢和工作电压低等挑战仍阻碍了它们的直接应用。美国华盛顿大学曹国忠团队提出了一种新型的钒氧化物([C₆H₆N(CH₃)₃]1.08V₈O₂₀∙0.06H₂O, TMPA-VOH)，通过在VOH中预插入三甲基苯铵(TMPA⁺)阳离子而制得。弱极性有机阳离子的引入利用了离子预插层和分子预插层效应，导致了相和形貌转变，引起层间距的扩大，弱键合层间水的挤出以及V⁴⁺含量的大幅增加。这些协同调控减少了Zn2⁺与V-O晶格之间的静电相互作用，增强了循环过程中的结构稳定性和反应动力学。因此，TMPA-VOH实现了高的开路电压和工作电压，具有较大的比容量(0.1 A g⁻1时为451 mAh g⁻1)和高的能量效率(89%)，显著降低的电池极化，以及出色的倍率性能和循环稳定性。

图文导读

I TMPA-VOH的形貌和结构

图1a所示为XRD图谱，结果表明VOH与V₂O₅·1.6H₂O的标准卡片(JCPDS No. 40-1296)相匹配。TMPA-VOH的衍射峰则是与(Na, Ca)(V, Fe)8O20·nH₂O相(JCPDS No.45-1363)相匹配，并且其(001)峰从8.18°偏移到6.36°，对应于晶格间距从10.8 Å扩展到13.9 Å。图1c的SEM图像和图1d的TEM图像显示，TMPA-VOH呈现出三维的花状/海胆状形貌，与VOH的形貌表现出明显的不同。图1e所示的高分辨TEM图像显示晶格条纹的层间距为1.42 nm，与XRD图谱中(001)晶面的间距相一致。图1f所示的EDX图谱显示C、N、V和O在整个TMPA-VOH中均匀分布，证实了TMPA⁺在V-O晶格中的成功引入。图1b的热重分析表明，TMPA-VOH中TMPA⁺插层到V-O晶格排出了层间水分子，并估算出了TMPA-VOH的化学式为 (TMPA)1.08V8O20∙0.06H₂O。

图1. TMPA-VOH和VOH的结构和形貌表征：(a)XRD图谱；(b)热重(TG)曲线；(c)TMPA-VOH的SEM图像；(d, e)TMPA-VOH的TEM图像；(f)TMPA-VOH的EDS元素图谱。

通过XPS阐明了TMPA-VOH的化学成分和价态。TMPA-VOH的XPS全谱中检测到了V、N、O、C的信号，证实了材料中TMPA⁺的存在(图2a)。图2b所示的C 1s谱中检测到了归属于TMPA⁺中氨基的C-N峰。图2c所示的N 1s谱中也存在明显的C-N键的峰。并且，在400.6 eV处还存在TMPA⁺与氧化钒层中氧形成的N-O键，证实了TMPA⁺成功预插入VOH晶格。图2d所示的V 2p3/2谱结果显示，TMPA-VOH中V⁴⁺比例大幅增加，促进了未配对电子在V⁴⁺和V⁵⁺间跃迁，进而提高其电子电导率和电化学动力学。图2e对比了TMPA-VOH和VOH的价带谱，TMPA-VOH的价带向低能量方向偏移，表明了TMPA-VOH中V-O相互作用的增强，这主要是由于TMPA⁺与VOx层间的相互作用，导致V-O键长或键角的轻微变化。

图2. TMPA-VOH和VOH的XPS分析：(a)XPS全谱分析，TMPA-VOH中有明显的N信号，但没有Cl的信号；(b)高分辨C 1s谱，在TMPA-VOH中有一个强的C-N峰，证明了TMPA⁺的插入；(c)N 1s谱，表明TMPA-VOH中存在C-N键和N-O键；(d)V 2p和O 1s谱，说明了TMPA⁺的预插入引入了大量的V⁴⁺并派出了层间水；(e)TMPA-VOH和VOH的价带谱。

图3所示为TMPA-VOH和VOH的FTIR谱。TMPA-VOH的FTIR谱在1550-1200 cm⁻1和1030-1180 cm⁻1(图3a，3b)范围内的吸收峰对应于TMPA⁺中-N-CH₃，-CH₃和C-H环的特征振动，证实了TMPA-VOH中TMPA⁺的存在。TMPA-VOH中V-O-V的不对称拉伸振动峰(742 cm⁻1)相对于VOH(738 cm⁻1)向高波数偏移，表明了TMPA-VOH中V-O-V键更强(图3c)。此外，VOH中在3565 cm⁻1和1613 cm⁻1处与结构水中O-H的拉伸振动和弯曲振动相关的吸收峰在TMPA-VOH中难以被检测到，证明了TMPA⁺预插层时挤出了大部分的层间水。图3d所示为TMPA-VOH和VOH的EPR谱，都检测到了g值为2.003的对称信号，对应于氧位点捕获的未配对电子。相比之下，TMPA-VOH的信号明显强于VOH，说明TMPA-VOH中未配对电子含量更高，TMPA⁺插层后形成了更多低价态的V⁴⁺。

图3. FTIR和电子顺磁共振波谱(EPR)表征化学相互作用：(a)TMPA-VOH和VOH的FTIR光谱；(b)1500-1200 cm⁻1范围内的FTIR，显示了TMPA-VOH中TMPA⁺的特征振动；(c)1050-750 cm⁻1范围内的FTIR，表征了TMPA-VOH中V-O峰的分裂和层间水的缺失；(d)TMPA-VOH和VOH的EPR谱，显示了TMPA-VOH中存在较强的未配对电子信号，证实了存在更多的V⁴⁺。

II TMPA-VOH的电化学性能

图4a所示为0.1 A g⁻1电流密度下的首圈充放电曲线，相较于VOH，TMPA-VOH具有更高的开路电压(1.58 V)和更高的放电比容量(451 mAh g⁻1)，以及更低的中值电压差(0.14 V)。图4b显示TMPA-VOH具有优异的倍率性能，在8 A g⁻1电流密度下仍保持294 mAh g⁻1的比容量，优于VOH。对应的充放电曲线也表明TMPA-VOH在不同电流密度下表现出更小的充放电电压差(图4c)。图4d比较了TMPA-VOH和VOH在4 A g⁻1下的循环性能，经过2000次循环后，TMPA-VOH容量保持率高达87%，显著高于VOH(61%)。4 A g⁻1下第1圈和第2000圈的充放电曲线显示，VOH不仅表现出比容量的降低，而且过点位显著增大(图4e)。相较之下，TMPA-VOH中弱极性有机阳离子的插入拓宽了迁移通道，减弱了静电相互作用，从而促进了Zn2⁺的扩散，确保了优异的循环稳定性。图4f的能量效率结果显示，TMPA-VOH在所有电流密度下都表现出比VOH更高的能量效率。图4g的拉贡图显示Zn//TMPA-VOH电池在71 W kg⁻1是具有316 Wh kg⁻1的比能量，优于已报道的预插层钒氧化物。

图4. Zn//TMPA-VOH和Zn//VOH的电化学性能：(a)0.1 A g⁻1下首圈充放电曲线；不同电流密度下的(b)倍率性能和(c)对应的充放电曲线；(d)4 A g⁻1电流密度下的循环性能；(e)4 A g⁻1电流密度下第1圈和第2000圈的充放电曲线；(f)不同电流密度下的能量效率；(g)拉贡图(能量密度和功率密度，基于正极中活性物质的重量)。

III  TMPA-VOH的电化学动力学

图5a的CV曲线显示，VOH具有两对明显的氧化还原峰，而TMPA-VOH则显示出五对氧化还原峰。并且，图5b的结果显示，TMPA-VOH的五对氧化还原峰在前三圈循环过程中保持一致，表明了这些氧化还原反应具有良好的可逆性。随着扫描速率的增加，0.5 V左右的两对氧化还原峰逐渐合并为一对，1 V左右的两对氧化还原峰也逐渐合并为一对，分别对应于V⁴⁺/V3⁺和V⁵⁺/V⁴⁺的氧化还原过程(图5c)。1.33/1.35 V处小的氧化还原峰则归因于Zn2⁺的空轨道和N的孤对电子间的相互作用。图5d中b值的计算结果显示，TMPA-VOH的电化学过程由扩散和表面电容共同控制。图5e，f对TMPA-VOH和VOH的每个过程进行了定量分析，结果显示在所有扫描速率下，TMPA-VOH的电容贡献都大于VOH，表明了其更快的反应动力学，主要得益于TMPA-VOH更大的比表面积和更宽的层间间。并且随着扫描速率的增加，TMPA-VOH的比电容的衰减速度要慢于VOH(图5f)。CV分析结果表明，TMPA⁺的预插入增强了赝电容行为，并且扫描速率的增加引起的扩散控制的电荷存储的衰减减慢。

图5. (a)TMPA-VOH和VOH在0.1 mV s⁻1扫速下第三圈CV曲线；(b)TMPA-VOH在0.1 mV s⁻1扫速下前三圈CV曲线；(c)TMPA-VOH在不同扫速下的CV曲线；(d)TMPA-VOH中log(峰值电流)对log(扫描速率)的图以及相应的b值；TMPA-VOH和VOH在不同扫描速率下扩散控制和电容控制的(e)贡献率和(f)比电容。

图6a为CV测试前后的Nyquist图，循环前TMPA-VOH的电荷转移阻抗(28Ω)明显低于VOH(57Ω)，表明有机阳离子的预插层提高了电子导电性，这主要归因于TMPA-VOH中未配对电子密度的增加。循环之后TMPA-VOH和VOH的电荷转移阻抗都有所降低，主要是因为结构中参与的Zn2⁺提高了电导率。图6b中TMPA-VOH更低的斜率对应了其更快的Zn2⁺迁移。图6c中GITT计算结果显示，TMPA-VOH在整个插层/脱层过程中的Zn2⁺的扩散速率都比VOH快，证实了TMPA⁺预插层有效促进了载流子的传输。图6d则显示在整个充放电过程中TMPA-VOH的内阻值始终低于VOH的内阻，有利于降低过电位，提高能量效率。综上所述，TMPA-VOH优异的电化学动力学主要得益于其三维的花状结构、宽的层间距、高的V⁴⁺占比以及多的未占据电子，并且TMPA⁺的低极性减少了与Zn2⁺的相互作用。

图6. 电化学动力学分析：(a)TMPA-VOH和VOH在CV测试前后的Nyquist图；(b)低频区阻抗的实部与ω⁻1′2的关系图；第三圈GITT测试的(c)Zn离子扩散系数和(d)内阻。

IV  TMPA-VOH的储能机理

利用XRD、XPS和EDS分析了TMPA-VOH在充放电过程中的结构演变、价态以及形貌变化。图7a所示的XRD，在放电态下，(00l)峰无明显位移，表明在Zn2⁺插层过程中层间距的变化很小，有利于Zn2⁺的扩散以及维持结构稳定。图7b所示的Zn 2p XPS谱在放电态检测到了强的Zn的信号，证实了Zn2⁺在TMPA-VOH中的插层。在充电态下，Zn2⁺并未完全脱出，有利于增强电子导电性。V 2p谱显示，在放电态下，V⁴⁺的信号增强，V⁵⁺的信号减弱，表明了V离子的还原伴随着Zn2⁺的插入(图7c)。放电态下，V的结合能的位移则归因于插入的Zn2⁺与V-O层的相互作用。在完全充电后，V 2p谱则恢复至初始状态，表明了氧化还原过程的可逆性。图7d的O 1s谱显示，在放电态下在533.8 eV处出现了新的峰，这是由于水合锌离子的插入或形成了Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH₂O或Zn3(OH)2V2O7·2H₂O。非原位的SEM显示充放电过程中的TMPA-VOH的形貌没有明显变化。并且，均匀分布的V、O、N、C和Zn进一步证实了Zn2⁺的插入以及TMPA⁺在充放电过程中的稳定性(图7e)。

图7. Zn//TMPA-VOH的储能机理：(a)非原位的XRD图谱；非原位的XPS谱(b)Zn 2p谱，(c)V 2p谱和(d)O 1s谱；(e)放电态和充电态的EDS元素图谱。

V 总结

利用弱极性的有机阳离子(TMPA⁺)作为一种新的预插层物质来调节钒氧化物的结构，由此制备的[C6H6N(CH₃)3]1.08V8O20·0.06H₂O(TMPA-VOH)表现出增强的电子和离子传输能力，以及稳定的结构，主要归因于以下几个因素：(1)拓宽的层间距促进了Zn2⁺的扩散并减少了迁移能垒；(2)预插入的低极性有机阳离子排除了层间水，缓解了Zn2⁺与晶格之间的静电相互作用，抑制了循环过程中结构和离子扩散速度的衰减；(3)V⁴⁺的增加提供了更多的未成对电子用于电子传导；(4)由薄纳米带构建的多孔花状形貌缩短了离子扩散路径。TMPA-VOH用作ZIBs正极材料表现出了增强的电容行为，减少了电池极化，并实现了1.58 V的高开路电压。在0.1 A g⁻1时具有451 mAh g⁻1高比容量，89％的能量效率。并且在8 A g⁻1时表现出294 mAh g⁻1的高倍率性能，以及经过2000次循环后容量保留率为87%的循环稳定性。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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